两种干燥方式对香椿粉品质特性的影响

王晓敏，王赵改 ,*，史冠莹 ，杨 慧 ，张 乐，赵守涣，李 军

（1. 河南省农业科学院农副产品加工研究所，河南 郑州 450008；2. 湖南中烟工业有限责任公司技术中心，湖南 长沙 410007）

香椿（Toona sinensis），又名椿芽树、椿树等，属楝科香椿属落叶乔木[1]，原产于中国，现已有两千多年的栽培历史[2]。香椿风味独特，富含氨基酸、维生素、黄酮、多酚等物质，具有较高的食用价值和保健功能[3]。然而新鲜香椿含水量较高，不耐贮藏，多以鲜销为主[4]，因此香椿加工正受到人们的密切关注。目前香椿加工大多停留在传统粗加工水平上，如腌制、制罐头等，大大降低了香椿的营养价值，而且香椿在腌制过程会产生较多的亚硝酸盐，长期食用会危害人们的健康。

香椿制粉是一种新型的深加工方式，其不仅能克服腌制香椿安全性较差这一缺陷，还能解决香椿的储存和运输问题，减少损失，同时丰富香椿制品市场。香椿粉既能单独食用，也可用作辅料添加到其他食品中，提高其营养价值，用途十分广泛[5]。香椿制粉不仅对原料大小、形状没有严格要求，不会产生残渣造成环境污染[6]，且能充分利用原料中的营养成分和膳食纤维，实现原料的全效综合利用。

干燥是香椿制粉的重要环节。干燥方法主要包括热风干燥、喷雾干燥、真空冷冻干燥等。传统热风干燥成本低，但温度高、时间长，产品褐变较严重，不能满足人们对食品高品质、原生态的需求[7]；喷雾干燥速度快，但高温会对一些营养物质有一定破坏[8]；真空冷冻干燥温度低，能有效保持果蔬原有风味和营养成分，但干燥时间长，能耗高[9]。有关香椿干燥研究的报道比较少。李湘利等[10]比较了热风干燥、微波干燥和热风-微波联合干燥3种方式对香椿芽干燥特性和营养品质的影响；高海生等[11]研究了热风干燥和微波干燥2种方式对香椿芽干品营养品质和微观结构的影响。但不同干燥方式对香椿粉的物理特性、基本成分、抗氧化活性、风味物质和微观结构的影响的系统研究目前尚未见报道。本文系统研究真空冷冻干燥和喷雾干燥2种干燥方式对香椿粉的物理特性和营养风味品质的影响，以期为香椿粉的加工提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂

香椿：2017年4月份采自南阳市桐柏县城关镇。

考马斯亮蓝G-250，天津市登科化学试剂有限公司产品；抗坏血酸标准品、铁氰化钾，天津市德恩化学试剂有限公司产品；葡萄糖标准品，烟台市双双化工有限公司产品；人参皂苷（Rb1）、盐酸小檗碱（BE）、芦丁（RE）、牛血清白蛋白（BSA）、水溶性维生素 E（6-hydroxy-2,5,7,8-tetramethylchroman-2-carboxylic acid，Trolox），北京索莱宝生物科技有限公司产品；DPPH(1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl)，东京化成工业株式会社产品；其他试剂均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

VFD-2000A冷冻干燥机：上海比朗仪器制造有限公司；YC-015A实验室有机溶剂喷雾干燥机：上海雅程仪器设备有限公司；GJJ-0.03/100型高压均质机：上海诺尼轻工机械有限公司；MA 150型红外水分仪：德国sarorius公司；Color Quest XE色差仪：美国HunterLab公司；SB-5200DTD型超声波清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；H1650R/H1850R台式高速离心机：湖南湘仪实验仪器开发有限公司；QL-901型漩涡混合器：海门市其林贝尔仪器制造有限公司；GENSY 10S型UV-VIS分光光度计：美国Thermo公司；Agilent 7890A-5975C GC-MS（HP-5MS 毛细管色谱柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)）、顶空固相微萃取装置（包括手持式手柄、50/30μm DVB/CAR/PDMS和15 mL顶空瓶）：美国安捷伦公司；JSM-6010LA型扫描电子显微镜、JFC-1600型离子溅射仪：日本JEOL公司。

1.2 试验方法

1.2.1 干燥前处理

称取1 kg新鲜香椿，加入1 000 mL蒸馏水，于打浆机中打浆，重复数次，取浆液稀释到一定程度后于均质机中均质（压力40 Pa）。均质前要先将空气排出，且控制好均质机压力，否则，由于压力香椿浆会喷出。反复均质3次。

1.2.2 制粉

每次取1 000 mL制备好的香椿浆进行干燥，各干燥方式的干燥条件在预实验基础上确定。（1）喷雾干燥：进风温度140℃，出风温度74.4℃，冷凝温度26.8℃，风机频率 40 Hz，蠕动速度 20 r/min。（2）真空冷冻干燥：预冻温度-45℃，预冻时间2 h，干燥时间36 h，物料厚度1 cm，真空度＜50 Pa，冷阱温度＜-70℃。

两种干燥方式所得香椿粉含水量均低于5%。

1.2.3 物理特性测定

1.2.3.1 制粉得率

参照张钟等[12]的方法，制粉得率以干粉重量占干燥前新鲜香椿重量的百分比计算，公式如下：

式中：D为干粉质量，g；W为新鲜香椿质量，g。

1.2.3.2 含水量

采用红外水分仪测定，每个样品平行测定3次。

1.2.3.3 溶解度

参照王磊等[13]的方法，称取样品1 g，置于小烧杯中，加入去离子水100 mL，超声20 min，使其充分溶解。取5 mL该溶液，离心10 min，取上清液，将其完全转入称量皿中，于105℃干燥箱烘干至恒重。计算公式为：

式中：m为样品质量，g；m1为称量皿质量，g；m2为称量皿和上清液溶解物干燥后质量，g；B为样品水分含量，%。

1.2.3.4 吸油性

参照Singh等[14]的方法，取50 mL离心管并称重，加入1g样品和20mL色拉油，充分混合，再4000r/min离心15 min，弃去上清液，将离心管倒置5 min后称重。吸油指数的计算公式为：

式中：m1为加油前离心管质量，g；m2为离心后离心管质量，g；m为样品质量，g。

1.2.3.5 堆积密度

参照Zhao等[15]的方法，将香椿粉装入10 mL容量瓶中，振实，填充至刻度。香椿粉的堆积密度表示为10 mL单位体积香椿粉的质量，计算方式为：

式中：m1为容量瓶的质量，g；m2为香椿粉和容量瓶的总质量，g。

1.2.3.6 复水性

参照薛妍君[16]的方法，略有修改。取500 mL烧杯2只，1只烧杯装200 mL 80℃的蒸馏水，1只烧杯装200 mL 30℃的蒸馏水，用恒温水浴锅保温。称取样品1 g，用湿纱布包扎，迅速放入各烧杯中浸泡，每隔5 min捞出来沥水2min，用滤纸吸干水分，称重，45min后结束。计算方式为：

式中：m1为样品复水前的质量，g；m2为样品复水后的质量，g。

1.2.4 色泽

采用色差仪直接测定[17]，每个样品平行测定5次。其中，L*值表示明暗度，a*值表示红绿程度，b*值表示黄蓝程度。

1.2.5 基本成分测定

VC含量的测定：采用紫外快速测定法[18]，以抗坏血酸为标准品，绘制标准曲线方程为y=0.053 6x-0.013 3（R2=0.998 9）；蛋白质含量的测定：采用考马斯亮蓝G-250法[19]，以牛血清白蛋白（BSA）为标准品，绘制标准曲线方程为：y=0.008 0x+0.193 5（R2=0.994 7）；总黄酮的测定：采用硝酸铝显色法[20-21]，以芦丁（RE）为标准品，绘制标准曲线方程为y=5.18x-0.026（R2=0.994 9）；粗多糖的测定：依据 NY/T 1676—2008《紫外分光光度法》[22]，以葡萄糖（Glc）为标准品，绘制标准曲线方程为y=37.68x-0.073 8（R2=0.993 3）；总皂苷的测定：采用香草醛-冰乙酸比色法[23]，以人参皂苷（Rb1）为标准品，绘制标准曲线方程为y=13.125x+0.038 6(R2=0.992 6)；总生物碱的测定：采用分光光度法[24]，以盐酸小檗碱（BE）为标准品，绘制标准曲线方程为y=71.057x+0.009（R2=0.994 9）。

1.2.6 抗氧化能力测定

还原力的测定采用高铁盐-铁氰化钾比色法[25]。分别精确配制1 mg·mL-1的香椿粉母液，然后稀释至0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL-1，4 ℃静置 2 h，5 000 r/min离心30 min。取2.5 mL上清液，依次加入2.5 mL磷酸盐缓冲液（0.2 mol/L,pH 6.6）和2.5 mL 1%的铁氰化钾，混匀，50℃水浴反应20 min。水浴后加入2.5 mL 10%三氯乙酸。混匀后取上清液2.5 mL，加入2.5 mL去离子水、0.5 mL 0.1%氯化铁，混合均匀，静置10 min。以空白为参比，在700 nm波长处测定吸光度值，每个样品平行测定2次。

DPPH·清除率的测定参考Sun等[26]方法，略有修改。分别精确配制10 mg·mL-1的香椿粉母液，然后稀释至 0.2、0.4、0.36、0.8、1.0 mg·mL-1，取 2.0 mL 稀释液，加入2.0 mL浓度为2×10-4mol/L的DPPH-乙醇溶液，混合摇匀，室温反应30 min后在517 nm处测定吸光度A。

以上2种测定抗氧化能力的方法，均以Trolox溶液为标准品绘制标准曲线，抗氧化能力以每克干基样品质量的Trolox当量表示，单位为μmolTE/g。

1.2.7 风味物质分析

顶空固相微萃取：称取0.5 g样品于15 mL顶空瓶里，密封后于40℃水浴中平衡15min，插入50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取头，萃取30 min后取出萃取头，插入GC-MS解析5 min。

GC 条件：HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 μm×0.25 μm)；升温程序：初温 40℃，保持 3 min，以 5℃/min的速率升温至150℃，保持2 min，以8℃/min的速率升至230℃，保持5 min结束；载气He，进样口温度250℃，无分流比，柱流速1 mL/min。

MS条件：四级杆150℃；离子源230℃；辅助加热器250℃；电子轰击电离(EI)；扫描方式为全扫描；质量扫描范围40～800(m/z)；检索图库为NIST08.LIB。

1.2.8 微观结构

将样品用双面胶固定在样品台上，电镀喷金，然后置于扫描电镜中，观察并拍摄具有代表性的微观颗粒结构[27]。

1.2.9 数据处理

采用DPS数据处理系统和Origin Pro 8软件对试验数据进行分析处理，用Tukey多重比较法检验差异显著性，5%为显著水平。

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式对香椿粉物理特性的影响

由表1可知，真空冷冻干燥香椿粉的得率和含水量均高于喷雾干燥，且均具有显著差异（P＜0.05）。真空冷冻干燥比喷雾干燥的制粉得率高，是由于真空冷冻干燥收集物料比较完全，而喷雾干燥物料容易粘壁，使得干燥后的粉末在壁上不易收集完全，造成喷雾干燥后的香椿粉损失率较大。含水量是检验干燥效果的重要指标，直接影响产品的储存条件和保质期限。蔬菜粉贮藏安全水分含量一般要求低于5%，而真空冷冻干燥和喷雾干燥后香椿粉的含水量分别为4.57%和1.15%，均达到了安全贮藏要求。

不同干燥方式的香椿粉溶解性无显著差异，喷雾干燥的香椿粉比真空冷冻干燥有较好的溶解性，其主要原因可能是因为喷雾干燥的颗粒细小，接触面大，更容易分散在水中。而不同干燥方式的香椿粉吸油性差异显著（P＜0.05），真空冷冻干燥后的产品具有较强的吸油性，这可能与蛋白质变性程度较低及形成大量微孔有关。

就商业角度而言，堆积密度存在一定的经济价值，堆积密度越大，包装和运输成本越低。干燥时间和干燥温度对堆积密度有较大影响。两种干燥方式所得香椿粉堆积密度存在显著差异（P＜0.05），喷雾干燥大于真空冷冻干燥。原因可能是真空冷冻干燥先经冻结形成了稳定的固体骨架，升华脱水时其基架结构维持不变，使得冻干粉表面疏松多孔且颗粒间空隙较大，堆积密度较小。

表1 不同干燥方式对香椿粉物理特性的影响Table 1 Effects of different drying methods on the physical properties of Toona sinensis powder

复水性是测定干燥产品最为重要的指标之一，产品的复水性主要取决于物料细胞和结构的破坏程度。由图1可知，不同干燥方式的复水性存在明显差异。不同干燥样品的复水比随时间的延长逐渐上升，最后达到平衡。在不同复水温度下（30、80℃），喷雾干燥和真空冷冻干燥香椿粉的最终复水比分别为1.38、1.45、3.19、3.30。真空冷冻干燥由于质地疏松多孔，便于水分重新结合，所以复水比高。同时，由图可知，复水温度越高，产品复水速率越快，如真空冷冻干燥的香椿粉复水5 min内在不同复水温度下（30、80℃）的复水速率分别为0.278、0.318 g/min，喷雾干燥分别为0.038、0.048 g/min。在复水初期复水速率增加较快，而后复水速率趋于平缓。干品复水后均不能完全恢复至新鲜状态的含水量，这可能与香椿干燥中不可逆的细胞破坏和错位有关[28]。

图1 不同干燥方式对香椿粉复水比的影响Fig.1 Effect of different drying methods on rehydration ratio of Toona sinensis powder

2.2 不同干燥方式对香椿粉色泽的影响

色泽是影响绿色蔬菜及其加工制品质量及市场价值的重要指标。干燥方式不同对产品色泽影响很大，喷雾干燥和真空冷冻干燥的香椿粉色差L*、a*、b*值见表2。如表2可知，喷雾干燥香椿粉和真空冷冻干燥香椿粉的L*、b*值有显著性差异（P＜0.05），a*值没有显著性差异。真空冷冻干燥香椿粉的L*、a*、b*值较小，即色泽浓绿，而经喷雾干燥香椿粉的L*、a*、b*值较大，色泽鲜绿，偏黄色，这可能与香椿在干燥过程叶绿素分解褐变有关。喷雾干燥温度高，叶绿素分解褐变程度大，而真空冷冻干燥低温低氧，褐变程度小。

表2 不同干燥方式对香椿粉色差的影响Table 2 Effect of different drying methods on the color difference of Toona sinensis powder

2.3 不同干燥方式对香椿粉基本成分的影响

对两种不同干燥方式得到的香椿粉进行VC、蛋白质、黄酮、多糖、皂苷及生物碱含量的测定，结果如表3所示。VC性质不稳定，对光、热和空气敏感，易被氧化。两种干燥方式所得香椿粉VC含量无显著性差异。真空冷冻干燥过程的低氧低温环境有利于VC的保持，但干燥时间相对较长，容易造成一定损失；喷雾干燥虽然缩短了干燥时间，但干燥过程中物料温度过高，也易造成VC大量氧化降解。

表3 不同干燥方式对香椿粉基本成分的影响Table 3 Effects of different drying methods on basic ingredients of Toona sinensis powder

两种干燥方式所得香椿粉中黄酮和多糖含量也无显著性差异。在黄酮方面，真空冷冻干燥的预冻处理会破坏细胞膜，造成细胞内容物流出，黄酮类物质羟基基团多，在酶作用下易发生氧化；而喷雾干燥在一定程度上也会导致黄酮类物质分解。在多糖方面，喷雾干燥的高温处理过程及真空冷冻干燥的长时间干燥均导致多糖发生美拉德反应，消耗掉较多糖类物质。

蛋白质、皂苷、生物碱含量在两种干燥方式中具有显著性差异（P＜0.05），真空冷冻干燥均高于喷雾干燥，这可能与喷雾干燥高温条件导致蛋白质变性及皂苷、生物碱等物质降解有关，而真空冷冻干燥可以降低生化反应、抑制氧化腐败，能够保留相对较多的蛋白质和皂苷、生物碱等物质。

2.4 不同干燥方式对香椿粉抗氧化活性的影响

由图2可知，对于DPPH·清除力和还原力两项指标，真空冷冻干燥香椿粉的值均最高，分别为（467.50±3.54）μmol TE/g和（1 447.26±33.51）μmol TE/g，喷雾干燥香椿粉的值分别为（397.50±19.09）μmol TE/g和（1 152.80±47.87）μmol TE/g。 方差分析表明， 两种干燥方式香椿粉的以上两项抗氧化指标之间均有显著性差异（P＜0.05）。综合考虑DPPH自由基清除力和还原力2项指标，真空冷冻干燥香椿粉的抗氧化活性高于喷雾干燥香椿粉的抗氧化活性。

图2 不同干燥方式对香椿粉DPPH自由基清除力和还原力的影响Fig.2 DPPH·scavenging capacity and reducing power of Toona sinensis powder prepared by different drying method

2.5 不同干燥方式对香椿粉风味物质的影响

不同干燥方式得到的香椿粉挥发性成分离子流色谱图如图3所示，单体物质及其含量如表4所示。由表4可知，共检测出72种物质，包括含硫类4种、萜烯类14种、烷烃类13种、酯类8种、醇类10种、醛类8种、酮类6种、酸类4种及其他类5种。真空冷冻干燥和喷雾干燥风味物质种类分别为49和41种。

图3 不同干燥方式香椿粉挥发性成分总离子流色谱图（A.喷雾干燥；B.真空冷冻干燥）Fig.3 Total ion current chromatograms of Toona sinensis powder prepared by different drying methods（A:Spray drying；B:Vacuum freeze drying）

表4 不同干燥方式对香椿粉香气成分的影响Table 4 Effects of different drying methods on volatile compounds of Toona sinensis powder

Liu等[29]研究表明香椿特征性风味物质为2-巯基-3,4-二甲基-2,3-二氢噻吩，它是一种含硫类化合物，其阈值较低，多存在于牛肉[30]、洋葱[31]、韭菜[32]等食物中，呈现出辛辣以及其他刺激性气味。通过对比两种干燥方式香椿粉挥发性成分可知，真空冷冻干燥香椿粉中检测到该特征风味物质2-巯基-3,4-二甲基-2,3-二氢噻吩，相对含量为17.46%，而喷雾干燥未检测到，可能是由于该物质性质活泼，在高温条件下发生反应而转化为其他物质。两种干燥方式中均检测到2,4-二甲基噻吩、丙基丙烯基硫醚等含硫化合物，推测是由2-巯基-2,3-二氢-3,4-二甲基噻吩在干燥过程中转化得到的。

除香椿特征风味物质外，萜烯类物质也是其主要的挥发性成分，对香椿风味起着重要作用，主要形成甜香、花香和水果香[33]，其中真空冷冻干燥香椿粉中含量较高的萜烯类物质有石竹烯、古巴烯、β-榄香烯，这与李聚英等[34]对香椿香气成分的研究结果基本一致，而喷雾干燥香椿粉中仅检测到石竹烯。因此，真空冷冻干燥能更好的保留香椿的特征风味。

续表4 不同干燥方式对香椿粉香气成分的影响Continue table 4 Effects of different drying methods on volatile compounds of Toona sinensis powder

2.6 不同干燥方式对香椿粉微观结构的影响

图4为不同干燥方式的香椿粉微观结构形态。由图可以看出，真空冷冻干燥香椿粉为蜂窝状松散结构，空隙较大，表面组织破碎；喷雾干燥香椿粉的粒度小，大多呈现出干瘪的圆球体状。分析原因为：真空冷冻干燥是先把料液预冻，而后使其中的水分由冰晶状态直接升华为气态，干燥所得的产品可形成类似海绵状疏松多孔架构，加水后溶解迅速而完全，在复水的过程中可以最大程度地恢复颗粒组织结构；喷雾干燥是将干燥室中的料液雾化，物料在与热空气的接触中，水分迅速气化，达到瞬间干燥，由于干燥过程中水分要迅速从物料中溢出气化，故经喷雾干燥后物料多形成颗粒状。

图4 不同干燥方式对香椿粉微观结构的影响（×500）Fig.4 Effects of different drying methods on microstructure of Toona sinensis powder(×500)

3 结论

本文研究比较真空冷冻干燥和喷雾干燥对香椿粉的物理特性、基本成分、抗氧化活性、风味物质和微观结构的影响，为香椿粉的干燥工艺提供数据支持。

（1）真空冷冻干燥香椿粉的得率较高，色泽浓绿，复水性、吸油性好，能较好的保留基本成分和风味物质，抗氧化活性较高，综合品质优于喷雾干燥。但是真空冷冻干燥耗能大，成本高。因此，真空冷冻干燥可以生产高品质香椿粉，但不适合企业大规模生产。

（2）喷雾干燥香椿粉的溶解度高，堆积密度大，平均粒径小，粉末细腻。虽然喷雾干燥香椿粉品质相对不及真空冷冻干燥，但仍能保留较高含量的基本成分和相对较强的DPPH自由基清除力、还原力。喷雾干燥工艺连续性好、生产规模大，因而喷雾干燥适合大规模企业化生产香椿粉。