甲烷水蒸气重整反应研究进展

张少军

摘 要：我国需要清洁、可靠的能源来代替传统能源物质，以更好地应对油价飙升、能源匮乏的现状。能源领域的专家一致认为氢气可以作为21世纪的主要能源物质。国际上最为有效的制氢工艺是甲烷水蒸气重整反应，这种工艺在反应器结构设计、材料和催化剂的种类等方面有很大的研究空间。

关键词：微反应器;燃料供应;催化剂;甲烷水蒸气重整

1 甲烷水蒸气重整反应的过程与原理

1.1 反应过程

甲烷水蒸气重整反应过程中会出现一氧化碳的水汽转化，需要做好试验装置的密闭性。重整反应流程包括以下内容：首先将反应所需要的原材料进行预热处理，并对原材料进行仔细的筛选避免出现杂质。其次对甲烷水蒸气进行重整，通过水汽置换的方式将高温和低温进行转化。最后将反应容器中的一氧化碳去除和甲烷化。在甲烷水蒸气重整反应中所使用的催化剂主要为Ni/Al2O3，为了能准确的控制甲烷水蒸气重整反应速度，可以在催化剂表面添加助剂来控制积碳反应，进而控制化学反应速度。如果想提升反应速度则可以将催化剂表面的助剂去除。从化学方程式的角度考虑降低反应速度，可以加入适量的水蒸气来提高生成物的浓度进而抑制反应的速度。甲烷水蒸气重整反应过程主要生成一氧化碳和氢气，为了提高氢气的產量，可以将生成的气体排入水汽转化反应器中，通过低、高温变化把一氧化碳与反应产物转化为二氧化碳、氢气，提高氢气产出率。操作工艺内容是对反应中压力、水碳比、反应中温度、空速的控制，而且工艺操作需要对整个工艺进行统一规划。

1.2 重整反应机理

在甲烷水蒸气重整反应的发展历程中提出了许多的反应机理，比如热裂解、两段反应机理;甲烷水蒸气反应两段机理内容是：甲烷经过炭化处理放出氢气，将生成的碳粉与水蒸气反应生成一氧化碳进一步生成氢气。而目前最有效的反应机理是甲烷水蒸气重整反应是加Ni/Al2O3作为催化剂，在整个反应中以活动中心的形式存在，水分子与催化剂表面的原子反应生成氧原子与氢，在催化剂的作用下甲烷分子解离形成CH分子片，吸附氧而生成氢气与一氧化碳。为了更全面的了解甲烷水蒸气重整反应，一些学者对此展开深入研究。将反应过程与动力方程进行结合，反应完成后统计数据、整理结果，通过分析可以看出动力学模型、实验数据能够完美契合。反应容器的压力对反应过程的影响不大，要想提升甲烷水蒸气重整反应效率可以提高甲烷比以及降低反应温度。

2 催化剂的研究

甲烷水蒸气重整反应在化学平衡角度考虑该反应可逆吸热，通过改变容器内压强、温度环境来提高重整反应的效率。但由于甲烷水蒸气重整反应缓慢，只有使用合适的催化剂才能加快反应效率，目前使用最多、最有效的催化剂为Ni/Al2O3，可将甲烷反应效率提高到90%以上。在反应过程中催化剂表面会被生成物中的碳覆盖，降低反应中催化剂催化效率，因此制备积碳性低、活性高的催化剂刻不容缓。针对催化剂的研究工作首先明确催化剂中的活性成分，虽然甲烷催化反应中所用的原材料不太相同，但催化剂类型与作用大多一样，并且要有解离共价键能力。催化剂研究最多的是负载贵金属、非贵金属、过渡金属催化剂。其次在催化剂载体方面引起重视，一般选用三氧化铝、二氧化硅等成分作为反应载体。最后为提高催化剂活性可采用适合的助催化剂，主要有氧化锰、氧化钙之类的碱性金属氧化物。经过对甲烷水蒸气重整反应重点研究发现催化剂制备方法主要有沉淀法、静渍法、混合法。混合法是比较经典的制备方法，简单易懂但不适合大规模生产。静渍法是目前使用最多的催化剂制备方法，将盐溶状态下的活性组成分渗入到多孔性载体上面，水分蒸发后氧化物会留在载体细孔中加热可以分解。沉淀法虽然能得到均匀的催化剂，但操作工艺复杂不太适合大规模应用。

3 耦合型甲烷水蒸气重整反应系统

3.1 高温气冷堆甲烷蒸汽重整制氢系统

对高温气冷堆甲烷蒸汽重整制氢系统的研究是非常重要的，其核心部件是氦加热蒸汽重整器，在几何结构、运行情况和传热性能等方面较传统的重整器有了大幅度提升。主要由甲烷蒸汽重整制氢系统和高温气冷堆系统组成，连接两部分的是中间热交换器。高温气冷堆向热交换器提供高温，为制氢反应提供热量。待反应完成后氦气温度降至800-900℃，反应容器中发生甲烷蒸汽的重整反应，将生成氢气和水蒸汽。为了提高传热的效果，通常在催化管外侧采取强化传热措施。

3.2 高温燃料电池甲烷水蒸汽重整反应

熔融碳酸盐燃料电池具有诸多优势，可以不使用贵金属作为催化剂而降低了成本，在燃料选择方面上要多于其他燃料电池，材料利用率高。电池中以甲烷气体作为原料经过重整反应生成氢气和一氧化碳为电池提供燃料，化学反应是个吸热过程，而电化学反应是个放热过程，实现互补电池负荷。但重整反应中生成碳粉，催化剂很容易出现积碳现象，因此制备合适的催化剂作为活性中心成为研究目标。

综上所述，提高国家能源物质氢气的储备，需要加大对甲烷水蒸气重整反应研究力度。开发新型的催化剂、提高催化剂性能、减少存在的积碳现象，找到最佳的操作条件，使用微小型反应器实现高效率运转实现热平衡，才能有效地控制甲烷水蒸气重整反应过程。期待催化剂和反应器的研究能取得突破性的进展，提高我国对清洁能源的制备水平、提高操作工艺。

参考文献：

[1]方修忠.高效抗积碳Ni基甲烷重整制氢催化剂的制备和性能研究[D].南昌：南昌大学，2016.

[2]张先华.烧绿石负载Ni用于甲烷重整制氢：探究不同A、B位离子替换的构效关系[D].南昌：南昌大学，2017.