电化学传感器及其在重金属检测中的应用

曾颖瑞 梁伟娴 徐志雄

摘   要：在当前绿色发展的大环境下，重金属污染已经引起相关部门的格外重视，其生物蓄积性和毒性都是不容忽视的。重金属污染危害很大，对其的检测方法有多种。其中，人们对电化学传感器比较青睐，因其在具体操作中具有显著优点：投入成本低、灵敏性能高、设备轻便，得到了普遍的认可。基于电化学传感器的设计原理，文章阐述了电化学传感器的不同种类，并提出可以采用各种具有特殊性能的材料改变电极构造，从而优化电级检测的灵敏度。同时，根据行业实践的经验可知，改善材料构成能有效提升重金属检测方法的具体应用效果。文章进而表明，在实践中，需要选择和优化工作电极。寿命长、体积小、自动化和多功能将是今后电化学传感器的发展方向，会呈现多级化、现代化的趋势，其中小型轻便、智能综合以及较长的使用寿命，成为电化学传感器性能改进的目标。

关键词：电化学传感器;在重金属检测;应用

与现代工业相伴相生的污染情况日趋严重，其中，重金属污染问题不可回避。其污染物可能损坏食物链，损坏人体神经系统，对人体呼吸系统、泌尿系统等造成不可逆转的伤害，而且重金属离子具有稳固性，组织在自然界中无法分解。现在有几种方法可以检测重金属。常用的方法包括原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），等离子体质谱（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XPF）和中子活化分析（ICP-OES）等。这些检测方法可准确地检测重金属离子，然而，用于测试的工具，不仅价格昂贵、笨重不便，而且需要专门的人员进行测试，需要花费大量的时间和人力。在此基础上，人们倾向于采用更轻便快捷、时效明显的电化学分析技术。瓦格纳等在工作中推陈出新，总结应用了新的探索成果，推动了电化学传感器的发展。后来和电子技术的融合，加快了系统的迅速发展，电化学传感器的研究发展迅速。当前，关于重金属检测，人们更多使用电化学传感器，其易用性较强、成本低、反应快速和灵敏度高，因此迅速得到推广。

1    电化学传感器

电化学传感器顾名思义，包含化学检测的成分，属于化学传感器中的一种。在诸多传感器中有着不可或缺的位置。人们对其研究最多，具体实践对其推动作用也是最大的，电化学传感器发展更新的速度很快。

1.1  电化学传感器原理

电化学传感器测试物质的电化学特性，在化学物质中进行测试，再转换成电信号，输出检查，得到测试物质的成分和含量。电化学传感器，包括特定的转换系统以及识别系统。识别系统的目标是，确定检测对象，选择性地与分析物相互作用，以转换成特定信号，保留产生的化学参数。转换系统的工作目标，是接收这些信號，通过交互作用产生的电化学信号，发送到电子系统中的下一个级别单元，再扩增输出。检测识别层的结构是关键结构，最重要的检测过程和结果都由此处完成，是电化学传感器的心脏，反映了电化学检测方法，它结合了电化学分析的灵敏度和高速检测、识别性能，体现了这种方法的特异性和选择性优点。常规电化学传感器的结构，构成部件不会太过复杂，通常由对电极、工作电极构成。同时，可以通过实验、推导和验证，选用一些特殊的材料应用于电极。在工作电极上适当添加该材料，有助于形成化学修饰工作电极，可提高可选择性和灵敏度。在设备中，它们一般是由一个薄膜电解质层分离的，在三电极系统中可以通过适当调整，获得良好的检测效果。图1可以作为参照，是典型的电化学传感器结构。

1.2  电化学传感器分类

传感器类型多样，相互之间存在差异。不同类型的电化学传感器，有不同的输出信号。电化学传感器可分为电流传感器、电位传感器、电容传感器和电导率传感器。电流传感器，借助于电流，意味着在电解液和电流之间的界面处维持恒定电位，氧化还原分析物质，最后通过外部电路，将电流传输到用于电解液的传感器，加以检测，得到数据。电位传感器，在具体的操作中是将测试物质选定，然后溶解在电解质溶液中，由此再作用于电极以产生电动势，通过输出端输出，以检测测试物质。电容式传感器，工作原理是利用物质的电容特性，将电解质溶液表面和电极之间的测量变化，转换为电容变化，通过电容参数以检测测试物质。电导传感器，输出端使用电导率传感器，以实现测试物质的氧化还原，测试物质检测之后通过改变电解质的电导率，得到检测数据。电化学传感器还可分为气体传感器、离子传感器、分子传感器和生物传感器，具体应用取决于检测物质的分类。在本文中，我们主要介绍了检测水中重金属离子的电化学电流型传感器，同时出于实际运用的需要，结合电位型电化学传感器加以讲解。

2    工作电极在重金属检测中的应用

2.1  液体电极在重金属检测中的应用

在室温下，可以使用诸如Cs，Ga和Hg等液态金属元素，但是仅可以使用汞（Hg）作为金属电极。液态金属电极通常称为汞电极。汞的电极化学性非常稳定，可以在表面析出氢气。因此，具有广泛应用的可能性。同时，其特别之处在于能和含汞的重金属离子形成汞齐，从而降低重金属离子沉淀的风险并拓宽分析范围。汞电极易于清洁，并根据液体的性质而更新。汞是有毒的，其金属污染性不可低估，甚至是不可逆的，它会对环境和人类健康造成难以挽回的后果，因此应限制其使用范围。 Radovan-Metelka等在实践中改进方法，将黄色氧化汞电极和碳糊组合以避免汞污染，发明了便携式电化学位置传感器。

2.2  固体电极在重金属检测中的应用

固体电极在电化学中非常重要。根据物质的不同，固体电极可分为铂电极、金电极，除此之外，有些具有类似特性的金属也会被用于电极。下面主要介绍重金属检测中铂金电极的特性。

2.2.1  铂电极在重金属检测中的应用

在电极材料中，铂是最常用且易于使用的材料，并且具有优异的稳定性，因此，它广泛用于电化学传感技术。铂电极在实际运用中效果明显，通过在开路中积累吸附Hg2+，检测限可达12 nmol /L。可使用铂电极，采用电流线性扫描方法检测As3+。除铂外，钯、铑、铱和其他贵金属也被用于电化学传感器。

2.2.2  金电极在重金属检测中的应用

金电极最常用于贵金属电极中。除了多种选择外，它还可用于检测汞电极上无法检测到的重金属离子，如As3+。Forsberg等已经发现金电极对As3+比铂电极更敏感，使用金电极进行检测，精确度更高，检测限仅为0.02 μg/L。金化方法用于在120 s的沉积时间里，通过金盘电极检测0.01 μg/L的As3+。除了As3+的检测限度，金电极对于检测汞离子也非常敏感。为了提高系统，实践中已经提出了使用阳极溶出微导线金电极的伏安法，以检测汞离子在海水中的数据，检测限为0.001 2 μg/L。

2.3  电极修饰材料在重金属检测中的应用

2.3.1  金属纳米材料在重金属检测中的应用

纳米技术运用日益广泛，在传感器领域也有运用。其中金纳米颗粒和铂纳米颗粒，不仅具有较高的表面活性和高吸附能力，受到重金属检测的青睐。在实际运用中发现，它们还具有可以降低检测限、优化特定的信噪比功能，因此成为检测工作中被重视的材料。据文献报道，纳米金颗粒和纳米铂颗粒已在电极表面上修饰以检测Hg2+。银纳米粒子不仅具有优异的吸附能力，而且具有高导电性。在修饰到电极表面后，它们可以用作反应中心和电极之间的线。银离子修饰电极在检测中，溶出阳极方波的过程可以同时检测各种金属离子，如Cd2+，Pb2+，As3+和Hg2+。

2.3.2  碳纳米材料在重金属检测中的应用

（1）碳纳米管。碳纳米管是人们在选用修饰材料时发现的新型材料，其比表面积大、电子转移率高、电活性高。在修饰电极表面后，可以充分发挥自身特性，有效地降低电极的底部电流。同时，由于碳的化学惰性，潜在的电极窗口更宽。修改后用钌膜可同时检测碳纳米管电极上的Pb2+，Cd2+，Zn2+。据报道，可以从水样中检测到许多变形的碳纳米管金电极且无需脱盐。对于As3+和Bi3+的痕量，这种修饰电极的使用效果明显超过普通固体电极，在高矿化环境中也能检测到重金属离子。硫醇基团具有强Hg2+螯合作用，单个碳纳米管在金电极上修饰硫醇基，并且通过反向伏安法检测Hg2+，检测限为3.0 nmol /L。

（2）纳米金刚石。纳米金刚石也开始运用于重金属检测，相比较而言，它的电化学性质明显异于其他碳纳米材料，结构特性也非同一般，有助于在高温下始终保持形态稳定，并增加纳米金刚石的电流密度。更换电极后，可以降低电极的底部电流。纳米金刚石在其他方面还有优长之处，还具有优异的光学性能，在此方面其他材料难以望其项背。根据这一特性，纳米金刚石薄膜可与硼结合形成新型碳纳米材料。在更换电极之后，可以在检测过程中减少电极的反应延迟现象，并且还可以减少氧化还原中心的过压和检测限。通过伏安法线性扫描化学气相沉积Cu2+，Pb2+和Hg2+，检测电极上硼掺杂纳米金刚石的修饰，3种重金属离子的最小检测限分别为0.102，1.393和0.666 mmol /L。此外，使用改进的纳米电极，通过溶出伏安法，在蜂蜜中检测到Cd2+，Cu2+，Pb2+和Zn2+。

2.3.3  高分子聚合物在重金属检测中的应用

（1）分子印记高分子聚合物。IIPP或分子印记高分子聚合物（molecular imprinted polymer，MIP）具有识别重金属离子的识别位点，可以用分子聚合物、离子印迹聚合物识别重金属，通过发生电化学反应以实现电极检测重金属离子的目标，Hg2+的高选择性可用于检测重金属。用方波阳极溶出法，把分子聚合物和还原氧化石墨烯修饰玻碳电极以检测Hg2+;线性检测范围为0.07～80 μm g/L。

（2）导电高分子聚合物。导电高分子聚合物种类较多，在实际运用中有着多种选择。一般来说，聚苯胺、聚吡咯、壳聚糖等具有良好的导电性，这类物质还具有强吸附性，适用于金属离子的检测。可以使用电聚合，用丝印碳电极修饰聚苯胺的方法，通过方波阳极溶出法检测Hg2+。在碳糊电极用特定聚合物配体二苯基硫代卡巴腙修饰之后，通过伏安法测定Hg2+，检测限为0.1 nmol /L。尽管导电聚合物的导电性高且特異性良好，但导电聚合物在成膜后对pH敏感，扩散速率低，扩展和拆卸缓慢，不易于使用。这些明显的不足，导致在电极修饰过程中，导电聚合物的使用存在难以克服的局限性。

3    结语

重金属污染的危害引起人们越来越多的关注，对其精确检测，进而采取有效治理手段，已成为共识。电化学传感器作为重要的检测工具，灵敏度高，投入成本低，在实际运用中发挥了非常实用的效果，对重金属污染防治有起重要的作用。随着时代发展、科技进步，新材料层出不穷，小型、轻型、时效型、综合型成为电化学传感器的发展趋势，以满足不断发展的环境保护需要。

[参考文献]

[1]荣晓娇，石磊，丁士明，等.基于纳米材料的电化学传感器在重金属离子检测中的应用[J].南京工业大学学报（自然科学版），2018（3）：115-121.

[2]张家琴，朱晓霞.电化学传感器及其在重金属检测中的应用[J].南通大学学报（自然科学版），2018（1）：28-38.