基于高得率浆的纤维素微纤丝的制备及其在浆张增强中的应用

王思 魏继国 张方东 刘苇 侯庆喜

摘要： 本研究采用化学和机械相结合的方法处理杨木P-RC APMP（木素含量22.73%），制备了一种含木素的纤维素微纤丝（Lignin contained cellulose microfibril，L-CMF），对其进行了分析和表征;并将L-CMF应用于浆张抄造，研究了L-CMF对浆张物理性能的影响。结果表明，采用TEMPO氧化法与高压均质相结合所制备的L-CMF直径约为200～400 nm，羧基含量为1165.29 mmol/kg;L-CMF能有效提高漂白硫酸盐针叶木浆（BSKP）、杨木P-RC APMP以及两者配抄后浆张的物理强度。当L-CMF添加量为7%，杨木P-RC APMP配比为30%时，L-CMF对浆张的增强效果尤为明显，浆张的抗张指数和耐破指数分别比空白样提高30.2%和50.4%;但L-CMF的加入会使浆张的松厚度、白度和不透明度略有降低。

关键词：高得率浆;P-RC APMP;含木素的纤维素微纤丝;物理强度

中图分类号：TS727⁺.2     文献标识码：A     DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.001

Abstract： To extend the application of high yield pulps， the lignin contained cellulose microfibril （L-CMF） was prepared by treating poplar P-RC APMP （lignin content of 22.73%） with chemical and mechanical methods. The resultant L-CMF was obtained by TEMPO-mediated oxidation and homogenization treatment. The L-CMF main characteristics were analyzed， and their application in enhancing handsheets physical properties was also investigated. The results showed that the diameter of the L-CMF was 200～400 nm， and carboxyl content was 1165.29 mmol/kg; the L-CMF could effectively improve the physical strength of all handsheets prepared by BSKP， poplar P-RC APMP， and the mixture of these two kind of pulps with different ratios. When the proportion of P-RC APMP in the mixtures was 30% and the dosage of L-CMF was 7.0%， the physical strength of the handsheet was improved significantly， the tensile index and burst index were increased by 30.2% and 50.4%， respectively. However， the bulk， brightness， and opacity were slightly reduced.

Key words： high yield pulps; P-RC APMP; lignin contained cellulose microfibril （L-CMF）; physical properties

隨着环境问题的日益严峻，利用可再生资源取代不可再生资源（如煤炭、石油、天然气等）已成为必然趋势^[1]。纤维素是地球上储量最丰富的可再生天然高分子聚合物，由于纤维素具有生物相容性、生物可降解性、价格低廉、环境友好等特点使得纤维素成为可再生资源中的最佳选择^[2]。

纤维素微纤丝（cellulose microfibril，CMF）最初由Turbak等人和Herrick等人提出，并于1983年分别通过机械磨解的方法制得^[2-3]。通常所制备CMF的直径约为10～100 nm，长度约为0.5～50 ?m^[4]。CMF的结晶度并没有纳米微晶纤维素（cellulose nanocrystal，CNC）的结晶度高，但却具有较大的长径比，相较于CNC更容易进行化学修饰，且工艺更为简单易行。由于CMF的这一特点使得CMF可以与大多数聚合物相结合制备出力学性能更好的高分子材料，因而受到了众多科研工作者的青睐^[5]。Zhu等人^[6]已经成功制备了阳离子两性CMF，实验结果表明，阳离子两性CMF有望作为胆汁酸的吸附剂使用。除此之外，CMF还可以用于印刷^[7]和造纸^[8]等领域。

目前，用于制备CMF的原料多为漂白化学浆。漂白化学制浆存在得率较低、生产成本较高，且在制浆和漂白过程中含硫和氯、污染负荷较高等缺点。与漂白化学浆相比，高得率浆^[9]具有得率高、设备投资较少、工艺灵活、对环境影响较小、原料来源更为广泛等优势。常见的高得率浆主要包括热磨机械浆（TMP）、漂白化学热磨机械浆（BCTMP）、碱性过氧化氢机械浆（APMP）、温和预处理和盘磨化学处理的碱性过氧化氢机械浆（P-RC APMP）。此外，高得率浆能赋予纸张优良的挺度和松厚度等性能，但其强度性能有所降低^[10]。

本研究以杨木P-RC APMP为原料制备一种含木素的纤维素微纤丝（Lignin contained cellulose microfibril，L-CMF），通过对比分析氧化前后纸浆中的羧基含量、表面形貌、化学结构变化等，探究利用杨木P-RC APMP制备L-CMF的可能性，同时将已制备出的L-CMF应用于浆张的抄造，以期在获得较高浆张物理强度的同时，尽可能地保持浆张的松厚度。该研究有利于拓展高得率浆的应用范围，提升其经济价值，也有利于生物质资源的高效利用和环境保护。

1 原料与方法

1.1 实验原料

杨木P-RC APMP，初始打浆度24°SR;漂白硫酸盐针叶木浆，初始打浆度13°SR。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）试剂，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司;溴化钠、次氯酸钠等药品均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司。

1.2 主要实验仪器

FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司;JSM-IT 300LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社;Phenom LE扫描电子显微镜，飞纳科学仪器（上海）有限公司;Advance EDI、Pro UF高压均质机，加拿大ATS公司;AT510自动电位滴定仪，日本KEM公司。

1.3 实验方法

1.3.1 杨木P-RC APMP中木素含量的测定

根据相应的国家标准，测定杨木P-RC APMP中的酸不溶木素（GB/T 747—2003）和酸溶木素（GB/T 10337—2008）含量。

1.3.2 L-CMF的制备

（1）打浆处理 依据QB/T 1463—2010，采用PFI磨对杨木P-RC APMP进行磨浆处理，获得打浆度为（76 ± 2） °SR的浆料用于制备L-CMF。

（2）TEMPO氧化处理 将一定质量经过PFI磨浆处理的浆料配成1.0%的纸浆悬浮液，依次向纸浆悬浮液中加入用量为1.6%的TEMPO试剂、用量31.8%的NaBr和有效氯用量1.22 g/g的NaClO，以上用量均相对于绝干浆。控制氧化过程的温度在4～6℃，并用0.1 mol/L NaOH溶液保持整个氧化体系的pH值在10左右。待反应1 h后，加入适量甲醇中止反应，并洗涤浆料至pH值为中性、且无味为止，收集浆料并低温储存以便后续使用。

（3）高压均质处理 利用高压均质机对TEMPO氧化后的浆料进行均质处理，在均质40次、均质压力为50～60 MPa的条件下得到L-CMF。

1.3.3 L-CMF的表征

（1）羧基含量的测定 采用自动电位滴定仪测定氧化前后纸浆中的羧基含量^[11]。

（2）傅里叶变换红外光谱分析 试样经过冷冻干燥后采用傅里叶变换红外光谱仪进行分析，扫描波数800～4000 cm^-1，扫描次数32次。

（3）扫描电子显微镜（SEM）分析 将经稀释分散、干燥后的杨木P-RC APMP及L-CMF进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察杨木P-RC APMP以及L-CMF的形貌，并采用电镜法对杨木P-RC APMP和L-CMF的直径进行测定。

1.3.4 浆张抄造及其物理性能检测

（1）浆张抄造 采用Vally打浆机（GB/T 24325—2009）分別对杨木P-RC APMP和BSKP进行打浆处理，获得打浆度为（30 ± 2） °SR的浆料以供浆张抄造。浆张抄造的工艺条件如表1所示。首先利用标准浆料疏解机对浆料进行疏解，然后使用快速纸页成型器抄片并干燥，所抄浆张定量（60±2） g/m²。

（2）浆张物理性能检测 依据相应的国家标准测定浆张的抗张指数（GB/T 12914—2008）、耐破指数（GB/T 454—2002）、厚度（GB/T 451.3—2002）、白度（GB/T 7974—2013）、不透明度（GB/T 1543—2005）、光散射系数（GB/T 10339—2007）和光吸收系数（GB/T 10339—2007）;并计算浆张的松厚度。

（3）浆张表面形貌分析 将L-CMF添加量3.0%的浆张（2^#， 10% P-RC APMP+90% BSKP）进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察浆张表面和横截面。

2 结果与讨论

2.1 杨木P-RC APMP中木素含量的分析

经测定，本研究所用杨木P-RC APMP中木素含量为22.73%，其中酸不溶木素含量为19.45%，酸溶木素含量为3.28%。所用的TEMPO氧化体系由NaBr、NaClO以及TEMPO试剂组成。在进行氧化过程中，杨木P-RC APMP中的木素也会发生氧化反应，且TEMPO试剂的存在会加快木素的降解速率。文献表明^[12]，TEMPO氧化反应仅可使木素发生缩合反应和β-O-4结构断裂，对木素的芳香环和侧链结构没有太大的影响。随着TEMPO氧化反应时间的延长，碳水化合物会受到一定损伤^[13]，因此，为了保护碳水化合物，TEMPO氧化反应需加以控制，且氧化后的浆料中仍存在一定含量的木素。相关研究表明，残余木素的存在有利于纤维的细纤维化^[14]。Osong等人^[15]的研究也说明，在进行高压均质过程中形成了较强的剪切力与摩擦力，从而使整个反应体系的温度升高，进而影响木素的软化与纤维素的吸水润胀，提高了纤维的细纤维化程度。纤维细纤维化程度的提高有利于后期纤维素微纤丝的形成。

2.2 L-CMF的表征

2.2.1 羧基含量

TEMPO氧化反应是在保证纤维素晶体结构的前提下，使C₆位上的伯羟基转化为羧基^[16]。经检测，杨木P-RC APMP经过TEMPO氧化后，羧基含量从120.38 mmol/kg增加到了1165.29 mmol/kg，提高了868%，这说明经过TEMPO氧化后的纤维表面引入了大量的羧基基团。羧基含量影响纤维的吸水润胀，进而影响纤维的柔软性和结合面积^[17]，这将有利于纤维更好地结合，从而提高浆张的强度。

2.2.2 红外光谱分析

杨木P-RC APMP与L-CMF的红外光谱图如图1所示。从图1可以看出，1610 cm^-1处为羧基产生的特征吸收峰^[18];1110 cm^-1附近为C-OH的骨架振动^[18]，大约在1170 cm^-1附近为纤维素分子C-C骨架伸缩振动^[19]，1045 cm^-1处为C-O-C吡喃葡萄糖环的骨架振动^[18]，上述均为纤维素的特征吸收峰。

由于本研究是以杨木P-RC APMP为原料制备的L-CMF，对比图1中杨木P-RC APMP与L-CMF的红外光谱图，发现在1450 cm^-1左右均出现了芳环骨架振动的吸收峰^[18]，这说明L-CMF中存在一定量的木素。

2.2.3 L-CMF的SEM分析

杨木P-RC APMP与L-CMF的SEM图如图2所示。从图2可以看出，与杨木P-RC APMP相比，L-CMF纤维的直径明显降低，大约由20 ?m下降至200～     400 nm。相关文献表明^[20]，TEMPO氧化处理对纤维素的结晶区和纤维形态无太大影响;但当氧化后的纤维再经过高压均质处理时，较大的机械剪切力会使得纤维素链发生断裂^[11]。此外，在TEMPO氧化过程中，整个反应体系处于强碱性环境，纤维素在强碱性的条件下容易发生碱性降解，使得纤维素链断裂，对纤维形态产生一定影响^[17]。从图2也可看出，杨木P-RC APMP纤维中粗大组分较多，呈硬挺的杆状;而L-CMF绝大部分呈细丝状，但也有极少量粗大组分。从微观形态的对比来看，与杨木P-RC APMP相比，L-CMF的微观形态决定了其具有很大的比表面积^[21]。

2.3 L-CMF对浆张物理性能的影响

2.3.1 L-CMF添加量对BSKP浆张物理性能的影响

图3为L-CMF添加量对BSKP浆张物理性能的影响。从图3可以看出，随着L-CMF添加量的逐渐增加，浆张的抗张指数、耐破指数均呈逐渐上升的趋势，松厚度则略有降低。当L-CMF添加量为7.0%时，浆张的抗张指数、耐破指数分别增加了30.4%、30.8%，松厚度降低了4.4%。这是因为L-CMF的加入使得纤维之间的结合强度增加，紧度上升，浆张的强度增加^[8]，松厚度降低。此外，BSKP纤维较为柔软且木素含量相对较低，使用BSKP进行浆张抄造，纤维之间的结合程度较高。

表2列出了不同L-CMF添加量对BSKP浆张（1^#）光学性能的影响。从表2中可知，随着L-CMF添加量的逐渐增加，BSKP浆张的白度、不透明度和光散射系数略有降低，而光吸收系数略有增加。从图2中可以确定L-CMF中存在一定量的木素。木素及其发色基团是纸浆颜色的来源之一，对纸浆白度产生不利影响，从而使浆张的白度降低。根据光线在纸张中传播的原理，纤维之间存在的孔隙会导致光线在纸张内部进行大量散射，使得纸张的透明度降低，不透明度升高^[22]。向BSKP浆中加入一定量的L-CMF后，纤维之间的结合强度提高，有利于形成更为致密的纤维结构，使得浆张的不透明度略有降低;虽然不透明度整体呈下降趋势，但也有轻微上升趋势出现，这是因为不透明度不仅与纤维之间的结合有关，浆张厚度对不透明度也有一定的影响，即浆张厚度越大，不透明度越高。

2.3.2 L-CMF添加量对杨木P-RC APMP漿张物理性能的影响

图4为L-CMF添加量对杨木P-RC APMP浆张物理性能的影响。从图4可以看出，随着L-CMF添加量的逐渐增加，浆张的抗张指数、耐破指数均呈逐渐上升的趋势，松厚度则略有降低。这是因为L-CMF呈细丝状，尺寸较小，具有较大的比表面积，使得纤维之间的结合强度增加^[8]，紧度上升。当L-CMF添加量为7.0%时，杨木P-RC APMP浆张的抗张指数、耐破指数分别较未添加的增加了49.4%和81.3%，松厚度则降低了13.6%。

通过对比图3和图4可知，与添加L-CMF的BSKP浆张相比，当加入相同量的L-CMF时，杨木P-RC APMP浆张的抗张指数、耐破指数涨幅较大，松厚度下降较多;但BSKP浆张的抗张指数、耐破指数均高于杨木P-RC APMP浆张，松厚度则低于杨木P-RC APMP浆张。这是因为杨木P-RC APMP纤维较为挺硬，不利于纤维之间的结合，而BSKP纤维较为柔软，有利于纤维之间的结合，所以即使在L-CMF添加量相同的情况下，BSKP浆张的抗张指数、耐破指数均高于杨木P-RC APMP浆张，松厚度则低于杨木P-RC APMP浆张。此外，杨木P-RC APMP中含有较少的长纤维组分和较多的细小纤维组分^[23]，细小纤维和所加入的L-CMF都具有较大的比表面积，这有助于纤维之间的结合，进而改善了杨木P-RC APMP纤维之间的结合程度，因而杨木P-RC APMP浆张强度的涨幅更为明显;而BSKP浆张纤维自身强度及纤维间的结合强度均较高，再向其中加入L-CMF对浆张物理强度的增强作用有限，所以BSKP浆张强度的增幅不明显。

表2列出了不同L-CMF添加量对杨木P-RC APMP浆张（5^#）光学性能的影响。从表2中可知，随着L-CMF的添加量逐渐增加，杨木P-RC APMP浆张的白度、不透明度以及光散射系数略有降低，而光吸收系数则呈上升趋势。所得结果与上述2.3.1相似。

2.3.3 L-CMF添加量对BSKP和杨木P-RC APMP配抄浆张物理性能的影响

表3为杨木P-RC APMP配比与L-CMF添加量对浆张物理强度的影响。由表3可知，结合增幅a和增幅b可以得出，当杨木P-RC APMP配比为10%和30%时，L-CMF对浆张强度的影响较大;而当杨木P-RC APMP配比为50%时，杨木P-RC APMP的配比对浆张强度的影响较大。这是因为当杨木P-RC APMP配比相对较低，且L-CMF的添加有利于纤维之间的结合，因此浆张的抗张指数、耐破指数随着L-CMF添加量的增加而明显提高;在相同L-CMF添加量下，随着杨木P-RC APMP配比的增加，浆张的抗张指数、耐破指数降低。当杨木P-RC APMP配比为50%时，虽然添加L-CMF促进了纤维之间的结合，但杨木P-RC APMP纤维较为挺硬，其配比过多时对纤维之间的结合产生不利影响，所以在L-CMF添加量相同的情况下，相比于杨木P-RC APMP配比为10%和30%的浆张，配比为50%所得浆张的抗张指数、耐破指数降低。

结合图3和图4可以得出，当L-CMF添加量相同时，配抄后所得浆张的抗张指数、耐破指数均高于100%杨木P-RC APMP浆张，低于100% BSKP浆张。相关研究发现^[24]，杨木P-RC APMP和BSKP在纤维的结合强度方面具有协同效应，杨木P-RC APMP比BSKP纤维的尺寸分布更广，适当添加杨木P-RC APMP有利于纤维与纤维之间的“桥联”和结合。此外，BSKP纤维较为柔软，纤维之间的结合强度较高，所以当L-CMF添加量相同时，配抄后所得浆张的抗张指数、耐破指数高于杨木P-RC APMP而低于BSKP。当L-CMF添加量为7%时，与未添加L-CMF的空白樣相比，杨木P-RC APMP配比30%时，L-CMF对浆张的增强效果明显，浆张的抗张指数和耐破指数分别提高了30.2%和50.4%。

从表3中还可以看出，随着杨木P-RC APMP配比的逐渐增加，松厚度呈上升趋势;当杨木P-RC APMP的配比相同时，随着L-CMF添加量的逐渐增加，松厚度则呈下降趋势。结合图3和图4可以得出，在相同L-CMF添加量下，配抄所得浆张的松厚度高于100% BSKP，低于100%杨木P-RC APMP。杨木P-RC APMP配比相同时，松厚度的降低主要是由于所添加的L-CMF促进了纤维之间的结合，从而使得松厚度降低。当L-CMF添加量相同时，杨木P-RC APMP浆张较为挺硬，随其配比的增加，浆张的松厚度升高。

图5为浆张表面的SEM分析。从图5对比可知，未添加L-CMF的浆张纤维交织在一起具有明显的孔隙结构;而添加了L-CMF的浆张纤维之间的孔隙明显减少。孔隙部分有L-CMF的连接与填充，有利于形成致密的浆张结构，这进一步说明了L-CMF有利于纤维之间的结合，使得浆张的结合强度提高，浆张的物理性能有较大提升。

图6为浆张横截面的SEM分析。从图6（a-1）、图6（b-1）可以看出，添加L-CMF浆张的松厚度明显降低;同时从图6（a-2）、图6（a-3）、图6（b-2）、图6（b-3）也可看出，L-CMF添加有助于形成一种致密的浆张结构。

表2列出了不同L-CMF添加量对BSKP和杨木P-RC APMP配抄浆张光学性能的影响。从表2可以看出，当杨木P-RC APMP的配比相同时，随着L-CMF添加量的逐渐增加，浆张的白度、不透明度、光散射系数略有降低，而光吸收系数略有升高，所得结果与2.3.1相似。而当L-CMF的添加量相同时，随着杨木P-RC APMP配比的逐渐增加，不透明度有上升的趋势，这是因为杨木P-RC APMP具有明显的高松厚度和高不透明度的优势，不透明度会随着杨木P-RC APMP配比的增加而增加。

3 结 论

本研究以杨木P-RC APMP为原料制备了一种含木素的纤维素微纤丝（L-CMF），对其进行分析和表征;并研究了L-CMF对浆张物理性能的影响。

3.1杨木P-RC APMP在化学和机械的共同作用下分离成纤丝状，L-CMF直径约为200～400 nm，利用高得率浆制备微纤丝是可行的。该方法制备的L-CMF的羧基含量为1165.29 mmol/kg。

3.2添加L-CMF能够提高漂白硫酸盐针叶木浆（BSKP）和杨木P-RC APMP两种浆张的物理强度，同时会导致松厚度、白度和不透明度均略有降低。

3.3对于杨木P-RC APMP和BSKP配抄的浆张，随着L-CMF添加量的增加，两种浆料不同配比下的浆张抗张指数、耐破指数均呈上升趋势;且当L-CMF的添加量为7%，杨木P-RC APMP的配比为30%时，L-CMF的增强效果尤为明显，浆张的抗张指数和耐破指数比空白样分别提高了30.2%和50.4%;添加有L-CMF的配抄浆张的松厚度、白度和不透明度均略有降低。

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（责任编辑：常 青）