关于两性金属铝掺杂制备锂离子正极材料前驱体的研究

刘飞 文荣 李少龙

摘 要 锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂及镍钴锰酸锂及磷酸铁锂等材料。正极材料是将镍、钴、锰的氢氧化物及氧化物同锂盐均匀混合后高温固相烧结法得来。作为烧结用的前驱体，为最大限度发挥其电化学性能，前驱体的物理化学性能需要有较严苛的要求：如化学指标具备低的杂质含量及有益的掺杂元素，物理指标要求其有较高的振实密度、合适的粒径范围、比表面积及结晶度等。

关键词 掺杂；金属元素；锂离子；前驱体

元素掺杂是提高锂离子正极材料电性能的有效方法，掺杂两性金属铝元素的锂离子正极材料具备优良的电性能，得到市场的广泛认同。通常情况，在前驱体的制备中，掺杂的金属元素以可溶性硫酸盐，氯化盐，如：硫酸钙、硫酸镁。掺杂元素可配制在主元素盐溶液中，如：硫酸镍、硫酸钴溶液中。反应过程中通过对pH、温度及氨水浓度的调整，掺杂元素可同主元素形成共沉淀，使其均匀分布在前驱体内，同时保证颗粒正常生长，使最终产物具有很高的密度，良好的球形度以及可控的粒径大小。

然而，在掺杂铝的前驱体制备中，由于可溶性铝盐在较低的pH下就生成沉Al（OH）3沉淀，致使不能同镍、钴的氢氧化物形成共沉淀，铝元素在前驱体中不仅不能达到均匀分布的效果，而且干扰镍钴氢氧化物前驱体的正常生长。制备出的产物密度低、形貌差，烧结为正极材料后电化学性能降低。此问题在行业中一直没有得到根本解决。如何解决两性元素铝的共沉淀问题是前驱体产品制备及规模化应用的关键。本文以制备铝掺杂球形氢氧化镍为例，利用可溶性铝盐的两性，将其配制在氢氧化钠中，使其形成可溶性铝酸钠。通过对反应pH，温度等因素的调整，制备出了铝元素分布均匀，产品达到高振实、粒径分布，比表面积可控的球形氢氧化镍前驱体产品[1]。

1 实验

1.1 实验涉及的试剂与设备

NiSO4·6H2O、NaOH、氨水溶液。50L反应釜、可调节计量泵、循环加热水浴系统、离心机、热风烘箱等。

1.2 实验过程

（1）配制相关试剂。称取适量的NiSO4·6H2O，将其配制成浓度为2mol/L的硫酸镍溶液；先配制好浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液后，称取一定量的固体硫酸铝置于氢氧化钠溶液中，充放搅拌至完全溶解，使氢氧化钠溶液的硫酸铝浓度为0.1mol/L。同时配制浓度为2mol/L氨水溶液。

（2）实验内容。在50L反应釜中加入20L去离子水，加入浓度为2mol/L氨水溶液1L配制成反应底液。用氢氧化钠溶液调节底液pH保持在11.5，采用循环加热水浴系统控制底液稳定为50℃。

开启反应釜搅拌，并控制搅拌速度为200r/min。将配制好的三种原料液通过计量泵，以一定流速加入至反应釜中，其中硫酸镍溶液流速：30ml/min，含铝的氢氧化钠溶液15ml/min，氨水溶液3ml/min。除此之外，还需要控制溶液的PH保持在11.5±0.2的范围中，温度保持在50±2°C的范围中。随着反应时间的增加，监测颗粒粒径达到要求时反应结束。物料经去离子水多次漂洗后，物料经离心机过滤，热风烘箱干燥后得到掺杂铝元素的氢氧化镍前驱体产品[2]。

2 分析

2.1 影响因素

（1）温度。反应温度是反应过程速率的表现形式之一。较低的温度，前驱体结晶度低，前驱体颗粒不够致密；温度较高，不仅消耗热能，颗粒易抱团，导致形貌不受控，振实密度低。在制备前驱体过程中需要严格控制反应温度，将反应温度控制在50±2℃的范围中。

（2）pH。在实验过程中，由于氨水络合的作用，较低的pH，反应处于过饱和状态，致使金属元素不能完全沉淀；pH偏高，反应处于不饱和状态，沉淀速度快，不利于前驱体形貌的控制，同时导致掺杂元素不能同主元素达到共沉淀。经过实验，我们在掺杂铝的前驱体制备过程中，需要严格反应液的pH在11.5±0.2范围中。

（3）铝盐的加入方式。在铝元素掺杂前驱体的制备中，由于Ni与Al元素溶度積常数差异较大（氢氧化镍：10-16、氢氧化铝10-33），因此采用常规的共沉淀法，铝离子很难形成共沉淀。导致镍铝沉淀产物元素分布不均匀，前驱体形貌难以控制。我们利用Al可形成两性氢氧化物，在较高的pH下分解为可溶性AlO2-1。我们将硫酸铝配制在氢氧化钠中，使其形成可溶性偏铝酸盐。反应过程中，Ni2+沉淀方式为pH由低至高，Al3+沉淀方式改变为pH由高至低。此掺杂方式的改变，使两性金属元素铝同金属主元素镍达到共沉淀，从而制备出高密度，良好球形度的掺杂Al的氢氧化镍前驱体产品。彻底解决两性金属元素掺杂制备锂离子电池用前驱体的技术难题[3]。

3 结束语

综上所述，经过研究，将有益的两性金属Al掺杂在锂电子的正极前驱体上可以实现掺杂的元素随着主元素同时进行沉淀，使其在前驱体中均匀分布。实验达到预想的效果。前驱体产物具备高密度，球形度良好颗粒生长以及稳定的电化学性能，大大促进了有关行业的发展。

参考文献

[1] 王福庆，陈剑，张锋，等.锂离子电池聚阴离子型正极材料[J].化学进展，2012，（08）：190.

[2] 田成邦，邹正光，吴一.锂离子电池正极材料V6O13的研究进展[J].化工新型材料，2008，（12）：126.

[3] 侯兴梅，赵彦明，董有忠.新型锂离子电池正极材料LiMnBO3的制备及其性能[J].电源技术，2008，（09）：15-18.