盐湖化工企业中设备及建构筑物的腐蚀和防护

张玉山

(青海盐湖镁业有限公司，青海格尔木 816000)

察尔汗盐湖处在青藏高原柴达木盆地,是该盆地最低洼地区中的一个干涸盐湖，总面积约5 856 km2是世界上最大的内陆干盐湖。虽然是盆地，但该地区相对海拔较高，并且少雨干旱,降水量很少, 蒸发量远大于降水量，寒冷和多风,但光照丰富辐射强烈。湖区海拔高度为2 680 m,年平均降水量为33. 3 mm,平均蒸发量3 518.5 mm,相对湿度31%～41% ,最高气温为39.4 ℃,最低气温-33. 6 ℃。盐湖表层有几十厘米的盐盖硬壳,是盐和泥土、沙子的混合物。在盐盖硬壳下面埋藏着8 m～20 m厚的晶体盐岩,并充满了浓度达200 g/L～450 g/L高矿化度的卤水。根据卤水的化学成分,察尔汗盐湖是个氯盐湖,卤水属于MgCl2—KCl—H2O系统,并含有一定量的NaCl和CaSO4—2H2O。正是这种气候条件和土壤环境造就了柴达木盆地盐湖资源“聚宝盆”。在盐湖资源综合开发利用的同时，由于卤水侵蚀、强烈的离子交换侵蚀和氯酸盐硫酸盐化学侵蚀，对生产设备及其建构筑物产生了严重的腐蚀性破坏，对设备安全运转和建构筑物强度构成了严重危害。因此，文章通过对目前参与生产的设备及建构筑物不同材质的腐蚀性质和腐蚀机理进行综合分析，给出了对应的防腐措施和防护办法。

1 腐蚀与防腐的概念

材料在环境介质中，由于化学、电化学或者物理作用而发生的破坏或者变质，称之为腐蚀。相对于腐蚀，采用各种不同的防腐蚀技术，如隔绝氧气、防腐涂层、合理选材、加入缓蚀剂等以延长设备设施的使用寿命，保证工艺设备的安全和顺利运行的方法称之为防腐。

2 常见碳钢金属设备的腐蚀与防护

对于金属材料而言，腐蚀是金属在介质中氧化剂的作用下，生成氧化物的过程，这是与冶金过程相反的逆过程。从热力学上讲，这个过程是一个稳定过程，是一种反应发生、进行的趋势，具有自发性、不可抗拒的特征。

2.1 普通碳钢设备腐蚀

普通碳钢腐蚀是由至少一个化学或者电化学反应与传质过程耦合的过程。据此，可以采取通过阻断腐蚀反应物的途径，或者抑制腐蚀反应等有效措施进行腐蚀过程的控制，从而达到减缓腐蚀的目的。盐湖化工企业存在大量的常规碳钢设备，也有特殊腐蚀环境下的不锈钢设备，不同材质的腐蚀机理也各不相同，采取的防腐措施也不同。

(1)碳钢在潮湿空气中电化学腐蚀主要是析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)和吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时)。

析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化,生成Fe(OH)3。

(2)含氯空气中碳钢的腐蚀反应

2.2 碳钢设备的防腐蚀措施

防腐蚀涂料是最常见的碳钢设备防腐措施，主要是隔绝母材与腐蚀介质或氧气接触，它的成膜物质在腐蚀介质中具有化学稳定性，无论从防电化学腐蚀还是从单纯的隔离作用考虑，防腐蚀涂料的屏蔽作用都很重要；在温度较低时碳钢衬里设备的应用也较广泛，如：聚四氟乙烯(PTFE),其具有极优的化学稳定性，能耐所有强酸、强碱、强氧化剂，与各种有机溶剂也不发生作用。PTFE使用温度范围较广，常压下可以长期应用于-60 ℃～200 ℃之间，称之为“塑料之王”；缓蚀剂，也可以称之为腐蚀抑制剂，它的用量很小(0.1%～1%)，但效果显著。主要用于中性介质(锅炉用水、循环冷却水)、酸性介质和气体介质，缓蚀效率愈大，抑制腐蚀的效果愈好，在一定程度上放慢碳钢设备的腐蚀速度。

3 高盐卤水环境下建构筑物的腐蚀机理和防护措施

盐湖化工企业中的车间、厂房、办公楼等建构筑物主要有两种形式，钢筋混凝土和钢结构，文章主要是针对钢筋混凝土建构筑物进行腐蚀机理分析和防护措施建议，接触腐蚀物主要形式是埋入土壤卤水接触、含氯离子和硫酸根离子空气接触、工艺排放、设备管道泄漏等途径，这里主要介绍卤水接触对构建筑物的腐蚀，察尔汗盐湖卤水中的含盐量极高，高达海水含盐量的10倍以上，卤水成分中常见的晶间卤水、光卤石、水卤镁石等含盐量见表1。

从表1可以看出，MgCl2含量很高，Cl-浓度高达202 g/L，Mg2+离子浓度高达29 g/L，在这种侵蚀介质中钢筋混凝土和钢结构腐蚀非常严重，从最初的点蚀、起皮、脱落，进而遭到严重破坏，建构筑物整体强度迅速降低，存在巨大的安全隐患，2 a～3 a需要大修，数年之后就不得不报废。

表1 察尔汗盐湖卤水成分Tab.1 Composition of brine in Chaerhan Salt Lake

3.1 混凝土腐蚀机理

钢筋混凝土主要成分是波特兰水泥水化物(3CaO·2SiO2·3H2O)、水化铝酸钙(4CaO·A12O3·12H2O)、消石灰(Ca(OH)2)等为粘接剂，结合一定级配的骨料沙、砾石、碎石等材料和钢筋制成的一种复合物。察尔汗盐湖的混凝土构建筑物主要遭受镁盐和氯盐腐蚀。

3.1.1 镁盐腐蚀

镁盐主要以MgSO4和MgCl2的形式存在。当渗入到混凝土中，将会与水泥石中的Ca(OH)2发生复分解反应 ：

Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2↓；

Ca(OH)2+MgCl2→CaCl2+Mg(OH)2↓

反应生成的固相物质Mg(OH)2积聚在混凝土孔隙内，在一定程度上可以阻止外界侵蚀性介质的侵入，但该反应消耗了大量的Ca(OH)2，使混凝土的pH值降低，导致水泥石中的水化硅酸钙和水化铝酸钙与酸性的镁盐发生反应。以MgSO4为例。

反应生成的Mg(OH)2还能与铝胶、硅胶缓慢反应：

2Al(OH)3+Mg(OH)2→Mg(AlO2)2+4H2O

2SiO2·3H2O+2Mg(OH)2→2MgSiO3+5H2O

结果将导致水泥石的粘结力下降，混凝土的强度大大降低。

3.1.2 氯盐腐蚀

这里的氯盐是指自由氯离子，已结晶固化的氯化物一般对混凝土不会有破坏作用。基于所处环境的不同，外部氯离子一般通过渗透、扩散等方式侵入混凝土中，它们可以和混凝土中的Ca(OH)2、3CaO·2Al2O3·3H2O等发生反应，生成易溶的CaCl2和带有大量结晶水且比反应物体积大几倍的固相化合物。反应式如下：

Ca(OH)2+2Cl-→CaCl2+2OH-;

3CaCl2+3CaO·Al2O3·6H2O+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaCl2·31H2O

由上述反应式可以发现，Ca(OH)的大量消耗，破坏了C—S—H凝胶和Ca(OH)2之间的平衡，导致C—S—H凝胶被大量分解，最终导致混凝土表面的溃散。而且在混凝土干湿交替带，大量的CaCl2还会产生氯化钙结晶(CaCl2·6H2O)腐蚀。

3.2 钢筋的腐蚀和锈蚀机理

混凝土中钢筋腐蚀的根本原因是存在电化学腐蚀，如HRB235钢筋和上述Q235材质腐蚀机理类似。钢筋发生电化学腐蚀需具备以下几个条件 ：(1)有阴极、阳极、电位差；(2)有离子通路(电解质)；(3)有电子通路。多数情况下，钢筋混凝土都满足钢筋的电化学腐蚀条件。通常在钢筋表面的非钝化区域处于活化状态，形成腐蚀电池的阳极，可以自由释放电子，形成电子通路；在钝化区将形成腐蚀电池的大阴极，在该区域钢筋表面存在足够多的水和氧(电解质)，由于钢筋材质和表面的非均匀性(尤其是螺纹钢)，钢筋表面总有可能形成电位差。因此，在潮湿环境下尤其是氯离子环境下就可以发生电化学反应，反应生成的FeCl2不稳定，在氧气充足的情况下，会进一步氧化成红铁锈，体积膨胀数倍，根据最终锈腐蚀产物的不同，可膨胀2倍～6倍，对混凝土造成巨大的膨胀应力，使混凝土沿钢筋产生顺筋裂缝。一般来说，当混凝土内钢筋腐蚀率达到1% 左右时，混凝土表面将会产生顺筋裂缝。同时腐蚀后钢筋有效面积减小，钢筋在腐蚀过程中，其表面形成的腐蚀产物呈膨松状，承载力几乎丧失，使钢筋能够承受荷载的有效面积减小，实际承载力下降。

3.3 对钢筋混凝土建构筑物防腐防腐建议

3.3.1 水泥和掺合料的选择

有关资料显示，当混凝土的pH值<9.88时，钝化膜生成困难或已经生成的钝化膜逐渐破坏；当pH值处于9.88～11.5之间时，钢筋表面的钝化膜不完整，不能完全保护钢筋免受腐蚀；当pH值>11.5时，钢筋才能完全处于钝化状态。然而随着水泥中碱含量的增加，发生碱骨料反应的概率也将增大，对混凝土的耐久性也不利。水泥是混凝土的重要组成部分，其性质对混凝土结构耐久性有着重要影响。

根据腐蚀环境的不同，合理选择水泥品种有利于提高混凝土的耐久性。水泥中的碱性物质能在钢筋表面形成钝化膜，这也是混凝土能够保护钢筋免遭锈蚀的基本条件。由于察尔汗盐湖卤水中MgCl2含量很高,容易与普通水泥混凝土水化过程中产生的Ca(OH)2发生反应。反应生成的Mg(OH)2为松软无胶结能力的物质,极易破坏水泥石的结构,因此要选用水化物中Ca(OH)2含量较少的水泥。

矿物掺合料是影响混凝土耐久性的重要组分．大量的试验研究与工程实践表明，使用矿物掺合料能显著改善混凝土的微观结构，增加混凝土的密实性和抗冻性．尤其在硫酸盐环境、冻融环境下，合理使用矿物掺合料能显著提高混凝土的耐久性。

3.3.2 按环境要求选用特种钢筋

特种钢筋在耐腐蚀性方面是普通钢筋难以相比的。在恶劣的卤水环境、干湿交替高原环境以及对结构物耐久性要求较高的环境下，建议选择特种钢筋。如环氧涂层钢筋可以大幅度提高钢筋的抗腐蚀能力，尽管特种钢筋的价格较贵，初期成本投入较大，但其长期的耐腐蚀性足以弥补初期成本的投入。

3.3.3 设置基础隔离墙

盐湖工业园里随处可见基础隔离墙，作为保护基础防腐的第一道防线，可有效提高基础的耐久年限。隔离墙的材料可选择水泥土，尽管水泥土在腐蚀性介质作用下，其强度会有所降低 ，但它并不作为承重墙，不影响对基础的防护作用。该方法的成本较低，比较适用于中国西部盐污染较严重的盐湖、盐碱地地区的浅基础防护。

4 结束语

随着盐湖资源综合开发利用不断加大和投入，形成了盐湖化工、煤气化工、氯碱化工、有色金属冶炼等产业的融合发展，腐蚀种类和跨度也不断加大。腐蚀机理的研究与相关防腐技术的应用更值得重视。腐蚀与防腐工作不单是企业设备设施长期维护管理中防止“跑、冒、滴、漏”的重要工作之一，更上升到企业生产中安全环保、节能减排的专项工作层次，通过不断摸索和技术攻关将形成一套符合并适用于盐湖资源开发过程中的防腐规范和技术标杆。