D301树脂吸附废水中草甘膦的研究

宋昭仪，胥维昌，马文静，胡金玲

（沈阳化工研究院，沈阳 110000）

草甘膦是非选择性的灭生性除草剂，低毒、高效，对多年生杂草具有良好活性[1-2]。它由美国孟山都公司研发，不仅应用于农业，还广泛应用于铁路、公路等非农业领域[3]。近年来，草甘膦市场出现了供大于求的现象[4]，然而环保问题成为草甘膦行业发展的瓶颈[5]。草甘膦废水排放量大、处理难度大、化学需氧量（COD）高、磷含量高、草甘膦含量高。目前，其废水问题是草甘膦行业面临的最主要环保问题。离子交换树脂是一类带有活性功能基并能通过所带的可交换离子与介质中其他离子进行交换的粒状物质，由于其吸附量大、选择性好、可重复利用等特点备受关注，近年来发展迅速[6-7]。本实验研究了D301阴离子交换树脂对草甘膦废水的处理效果，探究了当氯离子、磷酸根存在时对处理效果的影响，并对其吸附动力学和热力学进行了深层次的研究，通过动态实验实现了废水浓缩。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

草甘膦原药（97.3%），江苏优士化学有限公司；四水合钼酸铵（分析纯）、氯化钠（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；磷酸二氢钾（分析纯）；酒石酸锑钾半水合物（化学纯）、D301阴离子交换树脂，沧州宝恩吸附材料科技有限公司。

DR6000紫外光分光光度计；DSX-280B型手提式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；AL204-IC型电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司；HJ-6磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司。

1.2 树脂预处理

用去离子水冲洗D301树脂至出水澄清，4%氢氧化钠溶液浸泡，搅拌2 h，去离子水洗至溶液呈中性，重复上述操作2次，去离子水浸泡备用。

1.3 静态实验

1.3.1 吸附剂用量对吸附的影响

取200 mL 1 200 mg/L草甘膦模拟废水（磷质量浓度220 mg/L）于250 mL三角瓶中，分别加入1、2、3、4、5、6 g D301树脂，室温，以120 r/min搅拌2 h，测定溶液中总磷含量，计算草甘膦去除率。分析方法：磷含量的测定采用《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》[8]。

1.3.2 氯化钠质量浓度对吸附效果的影响

取200 mL 1 200 mg/L草甘膦模拟废水（磷质量浓度220 mg/L）于250 mL三角瓶中，加入氯化钠，使溶液中氯化钠质量浓度为100、300、600、900、1 200、1 500 mg/L，再加入5 g D301树脂，按“1.3.1”中所述方法操作，考察氯化钠浓度对吸附的影响。

1.3.3 磷酸根质量浓度对吸附效果的影响

取200 mL 1 200 mg/L草甘膦模拟废水（磷质量浓度为220 mg/L）于250 mL三角瓶中，加入磷酸二氢钾，使溶液中无机磷质量浓度为50、110、220、440、660、880 mg/L，加入5 g D301树脂，按“1.3.1”中所述方法操作，考察磷酸盐对吸附的影响。

1.3.4 吸附等温线实验

取200 mL不同质量浓度（1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、6 000 mg/L）草甘膦模拟废水于250 mL三角瓶中，加入5 g D301树脂，室温，以120 r/min搅拌90 min，测定溶液中总磷含量，计算得到草甘膦含量。按式（1）计算草甘膦吸附量。

式中：Q1为吸附量，mg/g；C0为吸附前草甘膦质量浓度，mg/L；Cq为瞬时草甘膦质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为树脂质量，g。

1.3.5 动力学实验

分别取200 mL 1 000、2 000、3 000、4 000、5 000、6 000 mg/L草甘膦模拟废水于250 mL三角瓶中，加入5 g预处理D301树脂，室温，以120 r/min搅拌，每隔一段时间，测定溶液中总磷含量，计算草甘膦吸附量。

1.4 动态实验

取40 mL D301树脂置于树脂柱中，将1 200 mg/L草甘膦废水以3 BV/h流速通过树脂柱，每收集120 mL出水测定1次总磷含量，直至出水中磷含量与进水时相等，停止进水，此时达到树脂的穿透体积。取4%氢氧化钠以1 BV/h流速通过饱和的树脂柱，每收集40 mL解析液测定1次总磷含量，直至出水中磷含量等于吸附的磷含量，即解析结束。用浓盐酸调节解析液使其pH值小于2，静置72 h后，将所得晶体烘干称量，计算草甘膦回收率。

2 结果与分析

2.1 静态实验

2.1.1 吸附剂用量对草甘膦去除率的影响

在草甘膦质量浓度为1 200 mg/L时，研究D301树脂去除草甘膦的最优投加比例。实验结果如图1所示。

图1 D301树脂投加量对草甘膦去除率的影响

如图1所示，随着D301树脂投加量的增加，草甘膦去除率逐渐增大，当D301树脂投加量为5 g时，草甘膦去除率为96.1%。此后，D301树脂投加量逐渐增大，草甘膦去除率变化不明显。因此，后续实验每200 mL 1 200 mg/L草甘膦模拟废水投加5 g D301树脂。

甘氨酸工艺制备的草甘膦产生的废水中含有大量氯化钠[9-10]，现讨论其对草甘膦去除率的影响。不同氯化钠质量浓度下，草甘膦去除率结果如图2所示。

图2 氯化钠质量浓度对草甘膦去除率的影响

由图2可见，当氯化钠质量浓度增加至1 200 mg/L时，草甘膦去除率呈线性递减趋势，去除率迅速降低。当氯化钠质量浓度大于1 200 mg/L时，草甘膦去除率降低速度变慢。这可能是由于D301树脂为阴离子交换树脂，氯离子占据了部分吸附位点[11]，导致草甘膦去除率降低。同时，在酸性溶液中，碱性氯化钠的存在会使草甘膦的溶解度变大[12]，也会导致草甘膦去除率的降低。

2.1.3 磷酸根质量浓度对草甘膦去除率的影响

磷酸根与草甘膦吸附原理相同，二者的竞争关系与吸附剂种类有关[13-14]。现探究二者共存时D301树脂对草甘膦去除率的影响，结果如图3所示。

图3 磷酸盐质量浓度对草甘膦去除率的影响

由图3可知，D301树脂可以同时吸附草甘膦和磷酸盐。随着磷酸盐浓度的增加，二者去除率逐渐降低，这是由于D301树脂用量保持不变，吸附位点不变，即可吸附的最大磷含量固定，因此磷酸盐含量越大，草甘膦去除率越低。当磷酸盐与草甘膦中磷质量浓度相等时，即磷酸二氢钾质量浓度为965 mg/L时，草甘膦去除率为62.2%，磷酸盐去除率为94.1%，且草甘膦的去除率始终低于磷酸盐的去除率，即在此吸附过程中，磷酸盐更易被D301树脂吸附，竞争能力更强。

2.1.4 吸附等温线

在一定温度下，分离物质在固液两相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。Langmuir方程是从动力学的角度建立单分子层吸附模型。方程式按式（2）计算。

式（2）经线性变换为式（3）。

本研究数据采用统计学软件SPSS 20.0分析，计量资料采用均数±标准差表示，采用配对t检验，计数资料用百分数表示，采用配对卡方检验和卡方检验，采用Kaplan-Meier生存函数评价患者总生存率并采用Log-rank检验，Pearson线性相关系数法分析miR-320a和CYLD相关性，采用Cox回归模型分析影响胃癌患者术后3年总生存率的独立危险因素，P<0.05表示差异有统计学意义。

Freundlich方程是反映多分子层吸附特点的经验公式。方程式按式（4）计算。

式（4）经对数变换后呈线性关系，见式（5）。

式中：Ce为吸附平衡时液相中吸附的质量浓度，mg/L；Qe为吸附平衡时固相中吸附的质量比，mg/g；Qm为单层饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir方程常数，表示吸附性强弱；KF表示吸附剂的吸附能力；n值表示吸附反应强度[15]。

室温下，D301树脂对不同初始质量浓度草甘膦吸附量实验结果如图4所示。

图4 不同初始质量浓度下草甘膦吸附量

由图4可知，D301树脂对草甘膦吸附量与草甘膦初始质量浓度有关，草甘膦初始质量浓度为1 000 mg/L时，吸附量为35.9 mg/g，而草甘膦初始质量浓度为6 000 mg/L时，饱和吸附量可达到156.5 mg/g，这是由于增大液相中草甘膦初始质量浓度，为保证固液两相平衡，固相中草甘膦含量增加，因此，饱和吸附量随之增加。等温线拟合结果见表1。

表1 等温线模型拟合数据

由表1可知，Langmuir方程相关系数R2更接近1，此吸附过程Langmuir方程优于Freundlich方程，结果表明D301阴离子交换树脂吸附草甘膦为单层吸附。Langmuir方程拟合结果见图5。

图5 Langmuir方程拟合结果

2.1.5 吸附动力学

准一级动力学方程模型为：

准二级动力学方程模型为：

Elovich方程为：

颗粒扩散模型为：

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；Qt为瞬时吸附量，mg/g；k1、k2为吸附速率常数，a、b为常数，g/mg；kp为颗粒内扩散速率常数；t为时间，min。

不同时间不同质量浓度的草甘膦在D301树脂上的吸附量见图6。

图6 不同时间下草甘膦的吸附量

由图6可知，0～90 min，随着时间推移，草甘膦瞬时吸附量逐渐增大。90 min后，固液相达到平衡状态，吸附量不再变化，此时的吸附量约为该浓度下草甘膦的饱和吸附量。用准一级、准二级、Elovich、颗粒扩散模型对动力学数据进行拟合，结果见表2。

表2 不同浓度的草甘膦动力学模型拟合数据

由表2可以看出，准二级动力学模型相关系数R2恒大于0.999 0，优于准一级动力学方程、Elovich方程、颗粒扩散模型，准二级动力学拟合结果如图7所示。故D301阴离子型交换树脂吸附草甘膦的过程用准二级动力学描述。

图7 准二级动力学拟合结果

2.2 动态实验

2.2.1 动态吸附

以穿透体积[16]为终点，绘制301树脂对草甘膦的动态吸附曲线，如图8所示计算草甘膦去除率。

在出水体积为D301树脂体积的64倍前，出水中草甘膦含量为0，草甘膦去除率为100%；此后，出水中草甘膦含量逐渐升高，去除率下降，直至出水体积达到144倍时，出水与进水中草甘膦含量相同，去除率为0，即达到穿透体积，总出水中草甘膦质量浓度为45.5 mg/L，草甘膦最终去除率为79.3%。

图8 动态吸附曲线

2.2.2 动态解析

将上述达到饱和状态的D301树脂用4%氢氧化钠以1 BV/h的速度解析，当解析液体积达到树脂体积的3倍时，解析液中草甘膦质量比为47378mg/L，此时解析率为99.6%，草甘膦废水浓缩了48倍。经过2次回用后，D301树脂对草甘膦的去除率仍可达到78.9%。

此前研究表明，过饱和草甘膦溶液在pH值小于2的条件下，结晶析出[17]。故将上述解析液，用浓盐酸调节pH值至小于2，静置72 h，烘干得草甘膦晶体4.067 1 g，在此吸附解析过程中，草甘膦回收率为58.9%。

3 结论

采用静态实验研究D301树脂对草甘膦废水的吸附作用，结果表明，40 mL D301树脂可处理1 200 mg/L草甘膦模拟废水，达到穿透体积时，草甘膦去除率为79.3%。以氢氧化钠为解析液时，草甘膦解析率为99.6%，此时草甘膦废水浓缩48倍，经2次回用，去除率达78.9%。氯化钠和磷酸盐对D301树脂吸附草甘膦均有负面的影响。D301树脂吸附草甘膦的过程符合Langmuir方程，为单层吸附，该吸附过程符合准二级动力学模型。D301树脂对草甘膦废水具有较好的吸附作用，符合绿色化工发展方向。