煤制甲醇合成工艺常见问题方法探究

白世龙 范中榜 刘婷婷 陈伟

【摘 要】甲醇是重要的基础化工原料，有着广泛的应用。我国甲醇工业起步较晚，但发展较快。资料显示，在过去十年，甲醇消费始终保持着高速增长。分析甲醇合成工艺常出现的问题，并提出解决问题的方法。

【关键词】氢碳比；惰性气体；结蜡；催化剂

在甲醇合成在生产过程中仍然会或多或少地出现问题，这些问题的出现，不仅影响着装置的平稳运行，还直接影响着甲醇的产量及质量[1]。

1工艺流程简介

来自净化工序的总硫含量小于0.1ppm，（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05-2.15的新鲜气，与循环气压缩机加压后的循环气在缓冲罐混合，出缓冲罐的混合气进入入塔气预热器的壳程，被来自合成塔反应后的出塔热气体加热至约225℃后，进入合成塔顶部。

合成塔为立式绝热——管壳型反应器。管内装有低压甲醇合成催化剂。当合成气进入催化剂床层后，在5.3MPa、220～260℃下，CO、CO2与H2反应生成甲醇和微量的水，同时还有微量的其他有机杂质生成。合成甲醇的两个主反应都是强放热反应，反应释放出的热量大部分由合成塔壳程的沸腾水带走。通过控制汽包压力来控制催化剂床层温度及合成塔出口温度。从合成塔出来的热反应气进入入塔气预热器的管程与入塔合成气逆流换热，被冷却到90℃左右，此时有一部分甲醇被冷凝成液体。该气液混合物再经甲醇水冷器进一步冷凝，然后进入甲醇分离器分离出粗甲醇[2]。

分离出粗甲醇后的气体，压力约为4.8MPa～5.0MPa，温度约为40℃，返回甲醇循环气压缩机，经加压后送至油分离器分离油水，分离油水后的循环气送至缓冲罐。为了防止合成系统中惰性气体的积累，要连续从系统中排放少量的气体。这部分弛放气经水洗塔洗涤甲醇后送氢回收系统回收氢气，整个合成系统的压力由调节阀来控制。

由甲醇分离器分离出的粗甲醇，进入甲醇膨胀槽进行减压闪蒸，以除去溶解在粗甲醇中的大部分气体，然后送往粗甲醇储罐。甲醇膨胀槽的压力控制在0.4MPa。膨胀气送往燃料气管网。水洗塔塔底排出的粗甲醇也排至甲醇膨胀槽中。

2甲醇合成工艺常出现的问题

2.1 循环气中惰性气体含量高

2.1.1 循环气中惰性气体含量高的危害

循环气中的惰性气体通常为甲烷、氮气及氩。这些气体不参与甲醇合成的反应，但会在合成系统中逐渐积累而增多。循环气中的惰性气体的增多会降低CO、CO2、H2的有效分压，对CH3OH的合成不利，影响粗甲醇产量，而且增加了压缩机的动力消耗。但在系统中又不能排放过多，否则会引起有效气体的大量损失。

2.1.2 循环气中惰性气体含量高的处理办法

惰性气体的含量一般控制原则为：在催化剂使用初期活性较好，或者合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20% ～25%左右，反之控制在15% ～20%左右。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气。

目前许多单位为了减少甲醇合成有效气体CO、H2的损失，采用氢回收的方法，对甲醇合成粗甲醇分离器后的放空气进行氢气回收，回收放空气中的氢气后然后做为燃料气供其它工序使用。如果循环气中惰性气体含量比较高，此时可以适当增大氢回收的量，待惰性气体含量降低后再适当减小氢回收的量，以免造成过多甲醇合成有效气体CO、H2的损失。

2.1.3原料气质量和催化剂质量的影响

甲醇催化剂质量不高易于生成蜡质。合成气净化度差也易生成蜡质，原料气中乙烯含量过多则结蜡明显，水分多也易发生高碳链的碳氢化合反应。

2.2 甲醇催化剂的活性问题

甲醇合成催化剂的寿命直接影响到甲醇合成系统的稳定运行，因此甲醇合成催化剂的保护也是甲醇生产的重中之重。

2.2.1 甲醇合成催化剂活性降低的原因分析

2.2.2 催化剂的质量问题

催化剂的质量好坏直接影响到催化剂的使用寿命和使用周期，这是无需质疑的。

2.2.3 催化剂的升温还原问题

催化剂升温还原操作质量的好坏对催化剂的使用寿命起决定作用。还原质量好的催化剂，其晶粒小、内部孔隙多，活性表面积大，这种催化剂投入正常生产后具有反应活性高、催化剂层温度分布均匀、使用寿命长等优点。甲醇催化剂升温还原方法不同，升温还原所用时间亦不同。

2.2.4 甲醇合成气的硫含量问题

铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，这是因为合成气中的硫化氢与催化剂中铜反应生成硫化铜和硫化亚铜，大大降低了催化剂的反应活性，加快催化剂的衰老，故控制进塔气体中的硫化氢含量十分重要。一般要求进塔原料气体中的硫化氢含量应小于0.1ppm。此外甲醇催化剂的氧化锌会和硫化氢发生反应生成硫化锌，硫化锌的生成亦会使催化剂失去活性。此中毒区域在催化剂床层的上层，具有明显的分层现象。

2.5 甲醇合成气的氯含量问题

氯中毒的主要原因是氯与催化剂中的铜、锌发生反应生成氯化锌和氯化铜。氯化锌和氯化铜在催化剂表面流动，并与铜和氧化锌发生置换反应，破坏催化剂的稳定结构，晶粒长大，发生氯中毒的“低温烧结”现象。氯中毒不具有分层现象，在催化剂表面的径向分布与硫中毒明显不同。而氯的来源就是冷却水和循环气中夹带的，故工艺用水应采用一级脱盐水。另外，不同的催化剂回收再生时氯是否去除干净也是一个来源。

2.5.1 积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇催化剂失去活性的因素之一。

积炭、铜粒长大和杂质金属沉积都会导致催化剂活性表面积的降低，对反应物一氧化碳吸附量减少，或造成催化剂对一氧化碳吸附能力降低，从而降低合成甲醇反应的活性。

2.5.2 开停车频繁问题

在停车过程中，不可避免地总会损害催化剂的活性，如果处理不当，未及时置换合成塔内的原料气，将使催化剂的活性受到严重损害。

2.5.3 严格控制甲醇合成气中的硫含量

严格控制甲醇合成气中的硫含量小于0.1ppm，防止催化剂硫中毒。有的设计即使采用低温甲醇洗这种对硫化氢及有机硫脱除能力非常强的净化工艺，為了保护甲醇催化剂，在低温甲醇洗工序之后、甲醇合成工序之前仍然设置了精脱硫槽，内装活性炭或氧化锌等精脱硫剂，从而对甲醇催化剂起到保驾护航的作用。

2.6 系统压力太高

合成系统在生产负荷一定的情况下，合成催化剂层温度（通过控制汽包压力来实现）、气体成分（通过放空量的大小来控制）、空速大小、冷凝温度等均能引起合成系统压力的变化，操作时应准确判断、及时调整，确保工艺操作在指标范围内。

当合成条件变化、系统压力升高时，可适当降低生产负荷；必要时加大氢回收的流量，控制合成系统压力不得超压，以维持正常生产。系统减量要及时调整循环量，控制合成系统各控制温度点在指标范围内。

调节压力时必须缓慢进行，确保合成塔床层温度正常。如果压力急剧变化会使设备和管道的法兰接头及压缩机填料密封遭到破坏。

3结语

总而言之，在甲醇生产中，工艺经常会出现一些问题，这些问题的存在制约着甲醇合成系统安全、平稳、长周期、满负荷运行，本文通过对这些问题的剖析，希望能够在甲醇生产中起到促进和示范作用。

参考文献：

[1]刘战红，刘绍波，张珊珊.焦炉煤气制甲醇合成原料气的技术分析[J].化工管理，2018，（29）：187.

[2]徐炜，刘效均.大型煤制甲醇的气化和合成工艺选择分析[J].化工管理，2018，（32）：87-88.

（作者单位：山东华鲁恒升化工股份有限公司）