钨基二氧化铀芯块的热导率研究

屈哲昊 王轩 任劲如 尹邦跃

摘   要：通过无压烧结工艺以及放电等离子烧结工艺在1700℃下烧结得到了钨基二氧化铀芯块。无压烧结芯块密度为95.1-95.6%TD，放电等离子烧结芯块密度为96.2-97.9%TD（理论密度）。测定了不同UO2含量钨基二氧化铀芯块的热导率，含有30%UO2的钨基二氧化铀芯块室温热导率为63.3-65.4W/m·K，而含有60%UO2的钨基二氧化铀芯块室温热导率下降至36.1-37.7W/m·K。利用Maxwell、Bruggeman以及Every模型对钨基二氧化铀芯块的热导率进行了计算，计算结果与实际存在一定差异。引入晶粒尺寸以及孔隙率等影响因素对Maxwell模型进行了修正，修正模型热导率计算值与实际值符合较好。

关键词：钨基二氧化铀  空间堆  热导率  CERMET燃料

中图分类号：TL213                                 文献标识码：A                        文章编号：1674-098X（2019）05（a）-0082-06

Abstract：Tungsten based uranium dioxide （UO2-W） pellets had been prepared under 1700℃ by pressureless sintering process and spark plasma sintering process. The density of pellets obtained by pressureless sintering process were 95.1-95.6% TD（theoretical density）， and the density of pellets obtained by spark plasma sintering process were 96.2-97.9% TD. The thermal conductivity of varied uranium dioxide content UO2-W pellets had been measured， the thermal conductivity of UO2-W pellet decreased from 63.3-65.4W/mK to 36.1-37.7W/mK while the content of uranium dioxide increased from 30% to 60%. Also the thermal conductivity of UO2-W pellets had been calculated by Maxwell、Bruggeman and Every model， the calculated value of thermal conductivity was different with the actual value. The Maxwell model was optimized by introducing crystal size， porosity as correction factor. The result calculated by the optimized Maxwell model was in good agreement with the actual value.

Key Words：Tungsten based uranium dioxide; Space reactor; Thermal conductivity; CERMET fuel

20世纪50年代末期开始，美国与前苏联相继开展了用于空间用途的核能系统研究，截止目前开发出了热离子反应堆、超高温气冷空间堆、金属冷却快中子空间堆等一系列空间堆，计划应用于空间核电源、核电推进以及核热推进等应用领域。在这些空间堆堆型中，选择的核燃料成份主要有氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物燃料，其主要性能对比见表1。

二氧化铀（UO2）燃料是目前被最广泛使用的核燃料，化合物在高温下相较稳定，也拥有较好的辐照性能，前苏联热离子反应堆即使用了亚化学计量UO2燃料。美国、法国等国家在金属冷却空间堆中也有使用UO2燃料。但由于UO2热导率较低，较少用于高温堆型设计中，如需应用，一般以钨基二氧化铀（UO2-W）等陶瓷难熔金属复合（CERMET）燃料形式存在。UO2-W燃料是将UO2颗粒弥散在连续的金属W基体中，利用金属W的高热导率，可以将UO2所产生的裂变热迅速带走，从而可达到2000℃以上的工作温度，例如在美国核热推进反应堆中UO2-W燃料设计工作温度为2500℃。

鉴于空间核动力反应堆的特殊性，UO2-W燃料作为一种核心技术，其文献报道有限，且文献中并未提供具体的燃料热导率数据。本文通过工艺实验制备得到UO2体积比为30%～60%的UO2-W燃料芯块，并测定其热导率，建立UO2-W燃料热导率计算模型将有助于空间核动力技术的深入发展。

1  实验过程

1.1 实验原料

實验用主要原料包括UO2粉末（中核建中燃料元件有限公司，纯度>99.85%），金属W粉末（美国阿拉丁工业公司，纯度>99.9%），高纯H2气体（北京氦普北分气体工业有限公司，纯度>99.999%）。

1.2 实验设备与装置

实验用主要设备包括XSE104型电子天平（瑞士梅特勒），P6增强型行星式球磨机（德国飞驰），4350型粉末压片机（美国卡弗尔），ZT-35-23型真空钨丝烧结炉（上海晨华科技有限公司），SPS4-6-20型放电等离子烧结炉（上海晨华科技有限公司）。

表征用主要设备包括XSE104型电子天平（瑞士梅特勒），Empyrean型X射线衍射分析仪（荷兰帕纳科），LFA467HT型热导率测试仪（德国耐驰）。

1.3 实验方法与步骤

1.3.1 UO2-W芯块制备

按设计配比称量UO2粉末与金属W粉，一起加入ZrO2球磨罐中，加入ZrO2磨球。磨球與混合粉末质量比为1：1，在行星式球磨机上混合4h，转速200转。将混合后粉末收集过筛。

混合后粉末利用擦筛法造粒，造粒后加入0.3%硬脂酸球化，得到可用于后续压制及烧结的原料粉末。

称取原料粉末2g，填充入直径为12mm的硬质合金模具，在手动液压机上压制成圆片状生坯，压制压力为300MPa，保压时间为20s。压制好的生坯装入钨坩埚放入真空钨丝烧结炉内，抽真空至10～3Pa后通入高纯H2气，流量为1.5L/min，炉内气压维持在0.11～0.13MPa，升温至1700℃后保温4h，随炉冷却至室温得到UO2-W芯块无压烧结样品。

称取原料粉末2g，填充入直径为10mm的石墨模具，装入放电等离子烧结炉，抽真空至10～1Pa，升温至1700℃后保温20min，随炉冷却至室温得到UO2-W芯块放电等离子烧结（SPS）样品。

1.3.2 UO2-W芯块表征

将烧结得到的UO2-W芯块用金相砂纸打磨、抛光后，用排水法测定芯块密度，用X射线衍射分析仪进行物相分析，在热导率测试仪上测定芯块热导率。腐蚀后在金相显微镜下测定芯块晶粒尺寸。

2  结果及讨论

2.1 实验结果

在1700℃下无压烧结得到含有30%、40%、50%、60%（体积比）UO2的UO2-W芯块密度分别为95.4%、95.6%、95.3%、95.1%TD（TD为芯块理论密度），金属W基体平均晶粒尺寸分别为9.1、9.5、9.2、9.8m。在1700℃下SPS烧结得到含有30%、40%、50%、60%（体积比）UO2的UO2-W芯块密度分别为96.2%、96.3%、97.0%、97.9%TD（TD为芯块理论密度），金属W基体平均晶粒尺寸分别为0.9、0.9、1.0、1.1m。

无压烧结以及SPS烧结得到的UO2-W芯块经XRD测试均为UO2陶瓷相以及W金属相两相组成，无金属间化合物以及碳化物等第三相。

不同UO2含量的UO2-W芯块在300-1000K下的热导率测试实验结果见下表。

总体而言，室温至700℃范围内UO2-W芯块热导率在30-70W/mK左右，尽管SPS烧结芯块相对于无压烧结芯块密度较高，但实际SPS烧结芯块热导率较低，最可能的原因是由于SPS烧结芯块金属W基体晶粒较小（SPS烧结芯块晶粒尺寸平均0.975m，无压烧结芯块晶粒尺寸平均9.4m）。

2.2 UO2-W芯块的热导率模型

复合材料的热导率模型一直是材料学领域的研究热点，国内外多位学者发表了相关论文，主要包括Maxwell模型[1]、Bruggeman模型[2]、Fricke模型[2]、Every模型[3]、Cheng-Vachon模型[4]以及Russell模型等[5]。

首先根据表3中的热导率数据，利用Maxwell模型、Bruggeman模型以及Every模型计算得到了不同UO2含量的芯块热导率。

具体计算结果见表4～表6，Bruggeman模型考虑基体热导率较多，并未考虑界面热阻，计算值较实际值偏差较高，Every模型计算值在第二相UO2相含量较低时也具有一定偏差。从总体计算结果而言，与实际测量值均有一定差距，三模型中Maxwell模型与实际结果匹配最好，选择其作为基本模型优化。

各热导率模型计算得到的UO2-W芯块热导率与实际芯块存在差异的原因主要在于热导率模型考虑的是理想固溶体，且无晶界状态，方程中未考虑基体晶粒大小对基体热导率的影响;且实际烧结得到的芯块具有一定的孔隙，现有热导率模型也未考虑，国外现有模型对UO2-W芯块并不能很好的适应，因此需要引入新的模型。

Nan以及Birringer的研究[6]指出，对于任何晶体材料，其晶粒总热阻可以用下式表达：

R=Ri+Rb

Ri为晶粒内部热阻，而Rb为晶界热阻，由此材料热导率

式中d为晶粒尺寸（单位为μm），进一步推论该式得到：

式中k0为材料块体的实际热导率，ki为材料晶粒的内部热导率，根据分子动力学理论，材料晶粒内部热导率

l0为载流子平均自由程，由于UO2-W芯块基体是金属钨，其电子平均自由程相较声子平均自由程大一个数量级，因此本文后续默认l0为钨的电子平均自由程，室温下为19.3nm，式中α为无量纲量，一般取值为0.5-0.75。

将ki代入

得到

晶粒内部热阻Ri可根据Kapitza热阻理论计算得到：

因此：

R0为块体材料的导热热阻，对于金属材料一般在10-9-10-7之间，上式可简化为：

以上方程解决了芯块晶粒尺寸对热导率的影响，接下来是芯块孔隙率对热导率的影响，南京工业大学庞旭明等人[7]提出了以下公式来计算含孔隙固体热导率：

该方程中为含孔隙固体的热导率预测值，d为气隙中气体热导率，b-t为密实基体热导率，为固体孔隙率。考虑到气体热导率与固体热导率差距较大，上式可简化为

将孔隙度及芯块尺寸方程求得的钨基体热导率代入Maxwell模型获得修正模型，修正模型的计算结果见表7。

将修正模型计算值与实际测试值进行了对比（见图1），发现该修正模型与无压烧结UO2-W芯块实际测试值符合较好，但与SPS烧结UO2-W芯块实际测试值还存在一定差距，其原因可能在于推导芯块晶粒尺寸对热导率的影响时省略了过多物理量，造成晶粒尺寸缩小时，材料热导率降幅过快，使SPS烧结UO2-W芯块的热导率计算值低于实际测得的热导率。本研究中修正模型解释了SPS烧结与无压烧结芯块密度存在一定差异的原因，也证明了复合材料热导率模型在弥散相颗粒尺寸为确定值时，需考虑复合材料本身孔隙率及基体晶粒尺寸，尤其基体晶粒尺寸对材料热导率影响较大，在相关工艺过程中需控制芯块晶粒尺寸来达到设计需要的热导率。

3  结语

通过本文有关实验，可以得到以下结论。

（1）UO2-W芯块相对纯UO2芯块具备极高的热导率，其热导率随着UO2含量不同在35～65W/m·K范围内变化，是纯UO2芯块的4～8倍;SPS烧结获得的UO2-W芯块尽管密度高于无压烧结获得的UO2-W芯块，但热导率相对较低;

（2）对比了复合材料热导率计算用Maxwell、Braggeman以及Every模型，从计算结果来看，Maxwell模型计算结果最接近实际值，但也存在较大的计算误差;

（3）本文尝试了修正Maxwell模型，在引入基体晶粒尺寸、孔隙度等变量后，模型计算误差大幅减小。对模型的成功修正也表明了UO2-W芯块热导率受基体晶粒尺寸等因素影响较大。

参考文献

[1] Agari Y.，Uno T..Estimation on thermal conductivities of filled polymer[J].Journal of Applied Polymer Science，1986，32（5）：705-709.

[2] Ott H.J.. Thermal conductivity of composite materials[J].Plastics and Rubber Processing and Applications，1981（1）：9-24.

[3] Every A.G.，Tzou Y.，Hassehnan P.H..The effect of particle size on thermal conductivity of ZnS/diamond composites[J].Acta Metallurgica et Materialia，1992，40（1）：123-129.

[4] Cheng S.C.，Vachon R.I..The predication of the thermal conductivity of two and three-phase solid heterogeneous mixtures[J].International Journal of Heat and Mass Transfer，1969，12（3）：249-264.

[5] Russell H.W..Principles of heat flow in porous insulators[J].Jouranl of the American Ceramic Society，1935（18）：l-5.

[6] Nan C.W.，Birringer R.. Determining the kaptiza resistance and the thermal conductivity of polycrystals： A simple model[J]. Physical Review B，1998，57（14）：8264-8268.

[7] 龐旭明，周剑秋，杨晶歆，等.含孔隙及界面热阻的复合材料有效导热系数[J].中国有色金属学报，2016，26（8）：1668-1674.