共价有机框架材料研究进展

余杰皓，刘峙嵘

(东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌 330013)

近年来，分子有机结构单元由于具有可精确组装的特点引起了人们的极大关注。共价有机框架(COF)材料是有机结构单元通过可逆共价键形成的结晶多孔框架材料[1-5]。结构单元的大小、对称性和连通性预先定义了所得框架的几何形状[6]，因此，与典型的线性聚合物不同，COF材料可根据“网状化学”的拓扑学设计理念在二级结构和三级结构上进行精准调控[7-9]。这种调控能够合成具有高度有序的结构，并微调其化学和物理特性。COF材料的纳米级通道和空间为分子存储和释放提供了环境，而较大的比表面积有利于催化和传感应用。此外，有机结构单元的规则性和连通性使COF材料可以应用于载流子的传输，包括光电子学和电化学能量的存储。COF材料的有机和结晶特性可补充“经典”多孔结晶材料，如沸石[10-12]、金属有机骨架(MOF)[13]、多孔有机材料[14]。自2005年Yaghi[15]首次发表有关COF材料方面的研究成果以来，已有多种反应类型和结构类型相继研发。

本文简要概述了COF材料的结构单元，介绍了COF材料合成的先决条件，也讨论了不同的合成方法和结晶条件，简单介绍了这种材料现已实现的应用。

1 COF材料的设计

共价有机骨架由有机单体通过温和可逆的缩合反应构建而成。骨架中共价键能够实现热稳定性，偶联反应的可逆性也可以使晶格内发生重排，促使晶体结构形成。首次合成的COF材料是通过硼酸与1,2-苯二酚共缩合形成五元硼酸酯环，再通过硼酸酯自缩合形成硼氧六环[16]。如图1所示，通过不同反应可以合成不同的COF材料。硼氧烷和硼酸酯容易水解，因此合成更稳定的偶联基团是热门研究课题，如醛和伯胺之间缩合形成的亚胺，腙、吖嗪和酮胺等其他偶联基团。由伯胺与1,3,5-三醛基间苯三酚合成的β-酮胺有更佳的化学稳定性，因为不可逆的醇烯酮互变异构可以形成对酸和碱稳定的网格。COF材料晶格的几何形状可由节点类型和连接方式决定。如三角形平面单体可以共聚缩合成六边形框架薄片，而线性单体与四边形单体共聚缩合可以形成四方孔形框架薄片。图2为具有代表性的COF网络。

图1 COF材料不同的合成路径

图2 COF材料的2D几何形状

1.1 硼氧烷和硼酸酯

首次报道的COF材料是由硼酸自缩合形成环氧硼烷和硼酸与1,2-苯二酚共缩合生成硼酸酯，这些反应因具有可逆性而形成晶体的多孔框架。1,4-对苯二硼酸自缩合可得到孔径为1.5 nm的COF-1，AA堆叠是COF材料中最常见的2D形式，该框架以交错方式堆叠，即AB堆叠。六边形框架COF-5由2,3,6,7,10,11-六羟基三苯和1,4-苯二硼酸缩合生成，其AA堆叠框架直径为2.7 nm，此材料已广泛用于模型系统。COF-10与COF-5相比，由于合成的单体4,4′-联苯二硼酸比1,4-对苯二硼酸更长，导致孔径增大至3.2 nm；而2,3,6,7,10,11-六羟基三苯与1,3,5-苯三硼酸和1,3,5-苯基三(4-苯基硼酸)反应分别形成COF-6(孔径0.86 nm)和COF-8(孔径1.64 nm)。孔径为18×10-10m的微孔COF-18是将1,2,4,5-四羟基苯与1,3,5-三硼酸苯缩合所得。用烷基化的1,2,4,5-四羟基苯还可合成具有16×10-10、14×10-10、11×10-10m孔径的COF材料[17-18]。这种烷基化提高了COF材料在水中的稳定性[19-20]。基于大环脱氢苯并蒽的COF具有较大表面积，但大环中的小孔无法通过氮气吸附等温线来确认[21]。酞菁作为COF材料广泛使用的连接核，其分子是良好的电子供体并具有出色的堆叠能力，但其最大的缺点是溶解性差。将酞菁引入COF材料，其中的丙酮基团可起到保护邻苯二酚基团的作用，从而提高其化学稳定性和溶解性[22]。Lohse等研究了一系列硼酸酯COF结构，同一结构中具有多达3种不同的硼酸连接体(图3)[23]。

图3 硼酸酯COF的结构

1.2 亚胺

亚胺键由醛和胺缩合产生，含亚胺键的COF材料比含硼酸酯结构的COF材料更稳定，因此亚胺键连接的COF材料应用更广泛。此外，芳香胺与芳香醛反应可以实现两个连接体系统的共轭，从而能够在整个COF层上进行共轭。第1个含亚胺键的COF材料是由四(4-氨基苯基)甲烷和对苯二甲醛合成[24]。通过缩合(3,3′-联吡啶)-6,6′-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷形成具有较大孔径的3D亚胺COF，其孔隙具有柔韧性，孔隙的膨胀和收缩可吸附和脱附客体分子。因水蒸气可促进网孔的开放，所以此材料可用于潮湿环境下的气体吸附[25]。第1个具有亚胺键的2D COF材料是用1,3,5-三乙烯基苯与1,4-对苯二胺缩合得到具有六边形通道的分层COF[26]，然而就其在水中的稳定性而言，亚胺COF材料与硼酸酯COF材料明显不同，虽然这种稳定性也取决于引入的连接体，但最主要的是亚胺COF材料具有共轭环境。Jiang D.L.等[27]通过引入C6对称连接单体合成具有微孔的三角形孔，所得到的共轭堆叠有利于光电应用。Zhao Y.L.等[28]提出可将不同类型的官能团互连成不同类型的节点，如醛基和硼酸连成胺和对苯二胺。这种合成方法有3种不同的类型：首先，双级位点可连接到不同的位点，如NTU-COF-2和HHTP-PBA-ATTA COF；其次，如果单体的一个位点可以自缩合，如形成环硼氧烷的硼酸，则可以与其他位点缩合，如NTU-COF-1[29]或TATTA-FPBA COF[30]；第三，不对称位点可以连接一个单体上的所有位点从而起到保护作用，如CuPc-FPBA-TMBDA COF[31]。

1.3 腙和吖嗪

酰肼与醛可逆缩合成腙。Uribe-romo等[32]用2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼和均苯三甲醛合成COF-42及2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼和乙醛合成COF-43。含腙的COF材料主要用于传感和催化[33-34]。当肼用作醛的含氮偶合配体时可生成吖嗪键，如用肼和1,3,5,8-四(4-甲酰苯基)芘可以合成吡嗪COF，此材料具有直径约2 nm的菱形孔，其壁上吖嗪单元可以作为客体分子的连接位点应用于传感领域[35]。通过吖嗪连接，除经典的六边形外，将六苯基苯甲醛与肼反应实现仅1 nm的三角形孔[36]，仅在3个结合位点中的一处掺杂三联接头即可导致异构双孔结构，如HP-COF-1和HP-COF-2[37]。

1.4 酮胺

在实际应用方面，增强COF材料稳定性是最待解决的问题。Banerjee等[38]用均苯三甲醛合成了在酸和强碱中稳定存在的酮胺COF材料。合成过程中首先形成亚胺COF，然后进行不可逆的烯醇-酮互变异构形成酮胺键(图4)。酮胺COF材料具有很强的化学稳定性，但在多种情况下，比其亚胺对应物的结晶性差，这可能是在COF合成过程中引入了不可逆步骤，阻碍了COF材料在结晶过程中的调整修复。酮胺COF材料优异的化学稳定性已有多种用途，包括在酸性电解质中的能量储存[20,39]。

图4 烯醇-酮的互变异构

1.5 其他COF材料

Yaghi等[40]用四(4-硼酸基苯基)甲烷构建3D COF，Kuhn等[41]借助腈的三聚反应合成结晶三嗪骨架CTF-1。迄今为止，大多数三嗪骨架都是非晶形的，这种材料已被证明非常稳定且适用于催化领域。此外，CTF-1已成功用于锂硫电池的多硫化物吸附和气体分离的膜材料[42]。Fang Q.R.等[43]在均苯四甲酸二酐与三角胺反应中引入异喹啉作为催化剂得到结晶酰胺网络，此概念后来应用到合成3D酰胺COF[44]和分离六方形骨架2D COF[45]。Jiang D.L.等[46]在三亚苯基六胺和叔丁基芘四酮单体之间形成吩嗪键，得到具有共轭特性的CS-COF。

COF材料发展迅速，虽然一些连接类型，如亚胺、吖嗪和腙具有较优的化学稳定性，但在实际应用中还必须考虑连接类型的其他性质：如果需要平面内缀合，则亚胺的连接类型适合；另外，催化可能需要过渡金属作为配位中心，如亚胺、腙中可镶嵌过渡金属；COF材料的结晶度也受连接类型的影响，如酮胺通常导致结晶度较低的骨架。

2 COF材料的后接枝修饰

COF材料具有规则的孔隙和确定的孔隙环境，对于特定的COF结构可通过在合成过程中用不同的节点来调节孔隙环境，如用不同官能团或侧链修饰，但是这种调节是有限的。另一种方法是在晶格网络形成后引入侧链或官能团进行改性，该方法还可以修饰已经建成的COF网络。

COF材料的后修饰最先由江东林课题组于2011年将叠氮化对苯硼酸引入硼酸酯骨架中，晶格形成后叠氮部分可与炔烃发生铜催化点击反应，通过调节掺杂叠氮化物含量控制后修饰基团的量(图5)[47]。在该点击反应中引入—COOH、—COOMe、—OH、—NH2官能团可调节COF材料对二氧化碳的存储容量[48]。以相同方式掺入吡咯叠氮化物可设计催化反应中心[49-50]，将相同的自由基引入TEMPO-COF中，改性的COF材料可作为储能材料[51]。Thomas[52]首次经两步后合成修饰COF材料：首先，酮胺COF材料TpBD(NO2)2在第1步被还原成伯胺，由于胺为COF合成的起始材料，COF结构中的氨基孔壁官能化只能通过后合成修饰来实现；第2步则是用乙酰氯修饰氨基。Waller等[53]研究了在TPB-TP-COF和4PE-TP-COF中建立RC(O)NHR酰胺键，这种转化改善了骨架在酸性和碱性环境中的稳定性。

图5 通过调节掺杂叠氮化物的量控制后修饰基团的量

3 COF材料的结晶度控制

共价有机骨架与有机聚合物最大的区别是结晶度不同。COF材料具有不同的连接类型、结构单元和溶解度，这都会导致聚合、结晶行为不同。早期的COF材料合成都是在无水无氧的封闭小瓶中进行，原料的溶解度等其他参数都会影响COF层的堆叠。Campbell等[54]研究发现，常压下可以合成COF材料，超压并不是COF材料结晶的先决条件。在亚胺COF材料合成中，Smith等[55]研究了反应物中乙酸和水的浓度与亚胺COF结晶度的关系，研究表明，乙酸不存在则固体沉淀也不存在，无水环境将导致快速沉淀，并且一旦形成无定形聚合物就可在没有其他单体的情况下转化为COF材料。合成反应所用的溶剂也会影响COF材料的结晶度，如卟啉硼酸酯COF材料的结晶度受溶剂均三甲苯与二恶烷比例的影响，若单独使用均三甲苯作为溶剂则结晶性较差。除这些因素外，接头的几何形状和功能化很大程度上决定了COF材料的结晶度。Zhou W.等[56]研究发现，COF材料的AA堆叠不是最优选，略微偏移的堆叠在能量上是有利的。亚胺COF材料中的氢氧根可与亚胺基团形成氢键，这不仅有利于COF骨架的稳定性，还会导致骨架的结晶度更高[57]。

4 COF材料的合成

4.1 常压下溶剂热法合成

COF材料的第1次合成是在溶剂热条件下完成的，迄今为止,这种方法仍是常用的COF材料合成法。将COF材料前驱体与所需溶剂混合放入密闭小瓶或密封Pyrex玻璃管中，加热至高于溶剂沸点溶解前驱体,制备COF-102、COF-103、COF-105等[58]。溶剂热法合成的产物在结晶度和孔隙率方面都相对较好，但其在工业应用中难以转移并且反应速率相对较慢。

4.2 微波辅助合成

Campbell等[54]等采用微波辐射辅助法合成COF，在20 min内即合成COF-5，其比表面积高于溶剂热合成产物的比表面积。采用此法也成功合成COF-102。与溶剂热法相比，微波辐射辅助法合成COF材料具有更好的结晶度和更高的表面积。

4.3 机械研磨合成

对于一些β-酮胺COF，采用机械研磨法可以获得溶剂热反应合成产物相同的COF结构。与溶剂热法相比，机械研磨合成的COF材料结晶度较低并具有很小的比表面积，化学稳定性与溶剂热法的一致。借助液体辅助研磨法可使结晶度和比表面积显著增大，已成功用于β-酮胺、亚胺COF材料的合成。将对甲苯磺酸和水一起研磨，然后加入三甲酰基间苯三酚，加热至170 ℃，1 min后即得到酮胺COF[59]。尽管机械研磨法快速简单，但产物通常具有无定形或结晶不良结构。

4.4 蒸汽辅助合成

Liu X.K.等[60]在蒸汽辅助下用2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶合成COF纳米纤维，此方法将固体原料暴露于溶剂蒸汽中，形成具有纤维形态和适度结晶度、孔隙率的COF结构。蒸汽成分对产物结晶度有很大影响，蒸汽中的酸对结晶产物的形成起关键作用。

5 COF材料的形态

5.1 单层COF

单层2D COF材料可以通过从预先合成的2D COF块状材料中剥离或通过在表面直接生长单层来获得。COF层的剥离可以通过在分层溶剂中超声处理[61-64]或通过机械研磨[65]来实现，这些方法通常可获得由几个COF层组成的COF片。含有蒽单元的单层β-酮烯胺COF材料，其分层是通过N-己基马来酰亚胺向蒽单元的后合成环加成实现的。将这些分层的片浸入CH2Cl2溶液中后，将该混合物转移到储水器中可使COF层在空气-水界面处自组装，随后形成单层或多层COF。

5.2 薄膜

Dichtel等[66]在单层石墨烯上实现了COF薄膜的垂向生长。Bisbey等[67]通过连续流动合成硼酸酯COF薄膜，这种方法可获得比溶剂热法具有更高结晶度的膜，由于COF膜的生长速率在连续流动条件下恒定，因此可以有效控制膜厚度。Smith等[68]通过改变溶剂CH3CN浓度制备COF-5胶体溶液，然后简单地从胶体悬浮液中蒸发溶剂成膜。Wang H.X.等[69]研究发现，在某一单体浓度下，只有非晶材料可以生长为薄膜，并且已经沉积的材料结晶度随时间推移而增大，因为非晶材料转化为结晶的COF薄膜。

5.3 纳米颗粒、纳米纤维和空心结构

通常COF材料以纳米颗粒形式聚集沉淀，但在一些特殊情况下，纳米颗粒结晶成纤维或空心球形态[70]。以2,6-二羟基萘-1,5-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，利用溶剂热法可获得纳米纤维[71]，在反应开始的24 h内观察到初始形成的COF颗粒向纳米纤维转变，纳米纤维直径为50～80 nm，具有低结晶度和低比表面积。Banerjee等[72]用ZnO纳米棒作结构模板，β-酮胺COF TpPa-1在ZnO棒表面上生长，溶解后得到中空COF纳米棒。

6 COF材料的应用

6.1 气体储存和分离

共价有机框架材料具有较大的比表面积、可控的孔径分布、较优的可修饰性和规则多孔的刚性拓扑结构，这使其在气体吸附与存储方面有较大优势；COF材料是目前孔材料中质量最小的材料。氢是未来重要的能源，但其应用需要有效的存储，3D COF材料对氢气有较高的吸附行为[73]，如COF-102(72.4 mg/g)和COF-103(70.5 mg/g)，2D COF材料的吸附量普遍较低，如COF-1(14.8 mg/g)和COF-6(22.6 mg/g)，一些比表面积较大和密度较小的特殊结构，如基于杯芳烃结构的COF材料具有优异的储氢能力。当孔径超过微孔范围时，2D COF材料对氢气的吸附不再随孔体积增大而增大，因此认为微孔有利于氢气的储存。COF材料对气体的吸附有较好的应用前景[74]。

6.2 金属负载

将金属原子引入COF材料，如将Pd(OAc)2中的Pd与亚胺COF-LZU1中的氮原子配位得到负载Pd的COF Pd@COF-LZU1，所得材料可循环用于催化[27]。在由三-(4-甲酰基苯氧基)-1,3,5-三嗪和对苯二胺构成的COF-SDU1中加入乙酸钯，得到用于交叉偶联反应的非均相催化剂[75]。此外，Pd(OAc)2与含有卟啉单元的亚胺COF反应得到Suzuki偶联反应催化剂[76]。研究COF材料球壳中的金属纳米颗粒发现，粒子的尺寸、形状和负载情况是决定体系催化性能的重要因素，并且具有更高负载量、更大表面积与体积比的复合材料会显示出更高的催化效率。

6.3 催化剂

铂等贵金属氧化物催化剂效果较好，但稀缺且成本高，因此，找到较为廉价的催化剂代替贵金属催化剂十分必要。COF材料在催化应用方面的报道相对较少，主要是因为COF材料的稳定性较差，且其催化功能化相对较麻烦。但COF材料在催化应用上具有很大优势：可控的有序孔道结构有利于物质的传输；不同的功能基团可作为不同的催化位点，从而实现不同种类的催化反应；材料壁可以直接应用或作为金属配位点为金属及其空间分布建立较优的环境；COF材料的框架也可用作有机反应催化剂，3D材料BF-COF-1和BF-COF-2可用于醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应，并具有优异的尺寸选择性[77]；孔壁上有磺酸基团的酮胺COF可用作果糖脱水催化剂，有良好的化学选择性。

6.4 电化学储能

燃料电池需要具有优异质子传导性和高化学稳定性的膜材料。用均苯三甲醛和4,4′-偶氮二苯胺合成Tp-Azo COF材料，在酸性环境中非常稳定[78]，虽然其本身几乎没有质子传导性，但在340 K、无水条件下，质子电导率可提高到6.7×10-5S/cm。

6.5 锂电池

萘二酰亚胺核心硼酸构成的硼酸酯DTP-ANDI COF材料可用于锂离子电池中，萘二酰亚胺在锂化和脱锂过程中作为氧化还原活性组分，在锂化时烯醇化[79]。COF材料有较高的电荷转移电阻，这可以通过在COF材料合成过程中引入碳纳米管来克服。所得复合材料用作阴极，具有约70 mAh/g的高容量，2.4倍率，在高速充放电循环中具有良好的性能和显著的循环稳定性。

6.6 光电

共价有机框架中的共轭体系可以延展到三维结构中，扩大了π电子的离域区间，因此共价有机框架具有较优的电子迁移率和不错的光电导性，在光电领域具有很好的应用前景。近年来，COF材料在光电子领域已有一些应用成果，如合成半导体COF材料，用芘-2,7-二硼酸和HHTP合成骨架中具有芘的硼酸酯TP-COF，这种材料具有较强的荧光发射能力，并且在紫外至可见光范围内可以捕获光子。TP-COF材料的I-V曲线(空气，25 ℃)几乎是线性的，在2 V偏压下显示出4.3 nA的电流。在COF材料中掺入酞菁得到具有四方孔的2D NiPc COF材料，其中酞菁单元相互堆叠导致这类材料在光子吸收和光电传输过程中具有很大优势，这种平面的层状结构有利于光子吸收和光电的传输[80]。

6.7 传感器

COF材料孔隙的受限空间及确定的环境使其在传感应用方面有广阔前景。将一种吖嗪COF加入硝基芳族化合物后进行荧光猝灭测试，结果显示，对2,4,6-三硝基苯酚表现出非常高的灵敏度和较优异的选择性；亚胺COF 3D-Py-COF材料加入苦味酸后亦显示荧光猝灭，苦味酸浓度为2.0×10-3%时，荧光强度降低75%。这是COF材料首次被用作化学传感探针[81]。

6.8 药物运载

含有布洛芬或咖啡因的酰胺COF材料，能将药物缓慢释放。载药COF颗粒在细胞中释放药物，PI-2-COF与PI-3-COF材料均能装载抗癌药物5-氟尿嘧啶，并被MCF-7细胞摄取[35]。

6.9 放射性元素的吸附

乏燃料后处理是核燃料循环的中心环节，也是目前化学处理中较为复杂的过程之一。近年来，金属有机框架材料在乏燃料后处理中备受瞩目，但其水稳定性差、耐酸碱性差的缺点使其实际应用效果不好。而共价有机框架材料具有较高的水稳定性和耐酸碱性，所以其在乏燃料后处理中更具有应用潜力。Li S.J.等[82]合成的COF-HBI材料具有良好的稳定性和辐照稳定性，在模拟实际乏燃料后处理中，对铀酰离子的吸附容量为81 mg/g，在酸性条件下吸附效果好、反应快(30 min达到吸附平衡)，最佳吸附条件下，吸附容量可达211 mg/g。之后，Li S.J.等[83]又合成出在1 mol/L HNO3溶液条件下依旧保持较高吸附容量的MPCOF材料。Wang S.A.等[84]也制备出一系列具有极大吸附容量和极耐酸性的COF材料，这些材料在乏燃料后处理实际应用中已崭露头角。

7 结论

迄今为止，在COF材料结构、合成技术及应用方面的研究已取得了较大进展，合成出了许多具有双孔或三孔几何形状和新型孔状的COF材料。COF材料的后修饰也已被证明是一种有效可行的方法，可避免因官能团过大和受限于空间结构而影响合成的问题。

目前，对COF材料结晶度及合成机制的认识仍存在分歧。未来对COF材料的研究应重点探索对结晶的控制及探究高结晶度材料合成的一般规则。近年来，在恶劣条件下，化学稳定性强的COF材料已经开辟出全新应用领域，包括多相催化和电化学应用；并且已经开发出COF材料成膜的新方法，包括直接加工，如溶液浇铸和蒸气转化，将有助于对结晶度和微晶取向的控制。预计这一领域在未来几年将发展迅速，将能够设计出具有可变孔径的多孔有机骨架，更适应实际需要。