离子液体改性微晶纤维素的制备及其对铜离子的吸附

杨苗秀，刘子迪，许 亮，张素风，钱立伟，陈昊楠

(陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

0 引言

目前，我国重金属离子污染十分严重，主要来源于工业污染、交通污染和生活垃圾污染[1].铜是污染源中几大常见危害性重金属之一，对人体造血、细胞生长、生物酶的活动、内分泌腺功能均有影响[2].目前，废水中的重金属处理方法可归纳为化学沉积法[3]、离子交换法[4]、吸附法[5]、电化学法[6]、絮凝法[7]等.

由于吸附法具有吸附量大、速度快、成本低、操作简单、不产生二次污染等优点，成为了目前主要应用的方法[8]，常用的吸附材料有微生物吸附剂[9]、活性炭[10]、纤维素[11]等.由于纤维素在自然界中分布广泛，价格低廉，是良好的吸附基质.纤维素链的每个葡萄糖单元中含有3个羟基，官能团较单一，纤维素分子上的羟基在分子间可以形成强烈的氢键作用[12].天然纤维素吸附重金属离子的能力并不强，必须通过涉及羟基的酯化反应、醚化反应、接枝共聚反应进行化学改性，改善物理化学性质，扩宽应用范围才能成为更好的吸附材料[13].纤维素以固体的形式直接与酯化剂、催化剂进行接触，纤维素的结晶区被逐渐打开，体系呈现均相单一状态，这种非均相衍生化体系的优点是操作简单、溶剂价格低廉.通过酯化反应将卤素接枝到纤维素骨架上烷基化做准备.改性后的纤维素吸附机理主要有：表面络合[14]、离子交换[15]、氧化还原[16]、物理吸附[17]等.

本文以微晶纤维素为原料，与2-溴丙酸发生酯化反应，之后与1-甲基咪唑发生烷基化反应，将咪唑官能团接枝到纤维素骨架，以此吸附铜离子.通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)对改性前后纤维素进行表征.在此基础上，利用动力学、等温线模型拟合研究离子液体改性微晶纤维素对铜离子的吸附机理.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)实验原料：微晶纤维素(MCC)，化学纯，成都市科龙化工试剂厂；2-溴丙酸，98%，上海麦克林生化科技有限公司；甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1-甲基咪唑，99%，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸铜，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；对甲苯磺酸，分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心.

(2)主要仪器：傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克Bruker；X射线衍射仪，德国布鲁克Bruker；紫外可见分光光度计，美国安捷伦Agilent；同步热分析仪，德国耐驰NETZSCH.

1.2 实验方法

1.2.1 纤维素的酯化反应

准确称量1.00 g MCC、8.80 g 2-溴丙酸、0.07 g对甲苯磺酸和80 mL甲苯一同加入100 mL单口烧瓶中，放入磁力转子，连接分水器和冷凝管；之后将单口烧瓶置于130 ℃油浴锅中恒温加热.冷凝回流7 h后，打开分水器侧管活塞，缓慢放出侧管中甲苯-水混合液，逐渐蒸出烧瓶中甲苯.反应完成后，用无水乙醇洗涤，将所得产物用离心机以3 000 r/min的速度离心3 min.之后置于60 ℃真空干燥箱内干燥12 h，最终得到改性纤维素酯(MCC-Br).

1.2.2 纤维素酯(MCC-Br)的烷基化反应

将15 mL 1-甲基咪唑和1.00 g MCC-Br加入80 mL乙醇中，70 ℃水浴恒温搅拌反应24 h后，将粗产物用无水乙醇洗涤，将所得产物用离心机以3 000 r/min的速度离心3 min.之后置于60 ℃真空干燥箱内干燥12 h，最终得到离子液体改性微晶纤维素(MCC-IL).

1.2.3 材料表征方法

通过FT-IR对样品的化学官能团进行分析，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1；通过TG对样品进行热重分析，扫描温度范围从30 ℃～700 ℃，升温速率为10 ℃/min；通过XRD对样品的晶型结构进行分析，扫描范围是10 °～70 °，扫描速度为0.1 °/s.

1.2.4 改性纤维素吸附铜离子实验

(1)在实验过程中，将10 mL一定浓度的铜离子溶液和一定质量的改性纤维素混合，静置24 h后，取上层吸附后溶液，利用紫外分光光度计确定吸附后浓度.通过公式(1)计算吸附量[18].

(1)

式(1)中：Q—吸附量，mg/g；C0—初始浓度，mg/L；Ct—吸附后的浓度mg/L；V—体积，L；m—吸附剂质量，g.

(2)进行单因素实验，研究pH值、时间、初始浓度对最大吸附量的影响以及MCC-IL吸附铜离子是否具有选择性.

2 结果与讨论

本研究通过微晶纤维素的简单酯化和烷基化反应设计和制备了一种新的咪唑类离子液体官能团改性的生物质吸附剂，改性过程如图1所示.由于氢键和配位作用等，制备的吸附剂预计对铜离子具有良好的吸附能力和选择性.

图1 MCC改性流程图

2.1 MCC、MCC-Br、MCC-IL的结构表征

由图2可以看出，MCC仅显示纤维素骨架的典型吸收带，即1 101 cm-1，2 915 cm-1和3 340 cm-1，分别是C-O-C，C-H和O-H的伸缩振动峰；MCC-Br与MCC相比多出1 732 cm-1处峰，认为是酯羰基(C=O)的伸缩振动峰，证明2-溴丙酸与纤维素羟基间成功发生酯化反应；MCC-IL显示1 219 cm-1，1 450cm-1和1 634 cm-1处峰，认为是咪唑环的骨架振动峰，证明1-甲基咪唑与MCC-Br发生反应，将咪唑环成功接在纤维素骨架上[19].

图2 MCC、MCC-Br和MCC-IL的FT-IR图

热重分析是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分，改性前后微晶纤维素的热重曲线如图3所示.分析可得MCC，MCC-Br和MCC-IL热分解主要发生在300 ℃～400 ℃之间，此阶段为纤维素热分解的主要阶段[20].对比结果可以看出MCC-Br开始失重温度比MCC、MCC-IL较低，由于酯键分解温度较低，通过此现象可知酯化反应成功[21].另外，TG曲线表明MCC-IL的热分解残余质量较大，表明离子液体改性纤维素成功[22].

图3 MCC、MCC-Br、MCC-IL的TG曲线

如图4所示，经过对MCC、MCC-Br、MCC-IL的XRD分析可知，改性后纤维素晶型与MCC晶型相似，仍保留纤维素Ⅰ原有晶型结构，改性前后纤维素均显示纤维素特征峰：具有以2θ= 22.5 °为中心的尖锐的高强度峰为纤维素Ⅰ型的(002)晶面衍射峰；在14.7 °和16.4 °处具有两个重叠较弱的纤维素Ⅰ型的(101)晶面衍射峰；以及在34.2 °处较弱的峰为纤维素Ⅰ型的(040)晶面衍射峰.表明咪唑类离子液体并未溶解纤维素，改性未破坏纤维素结晶区及结晶结构[23].

图4 MCC、MCC-Br、MCC-IL的XRD图

2.2 吸附影响因素

2.2.1 铜离子溶液浓度-吸光度标准曲线的绘制

通过紫外分光光度法测得硝酸铜溶液的最大吸收波长为300 nm，再测定不同浓度下铜离子溶液的吸光度，以浓度(C)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，如图5所示，拟合得到标准工作曲线方程为A=0.121 56C+0.014 91，线性相关度R2=0.99.

图5 铜离子溶液浓度-吸光度标准曲线

2.2.2 pH值对吸附量的影响

MCC-IL质量为0.05 g，铜离子溶液的浓度为900 mg/L，用柠檬酸与柠檬酸钠制备pH缓冲液，pH值范围为2.8～6.3，静置24 h后，取上层清液通过测量紫外吸光度确定吸附量.结果如图6所示.

图6 pH值对吸附量的影响

实验结果表明,吸附体系pH值是影响吸附过程的重要参数，对吸附剂表面化学性质、吸附质在溶液中的存在形态及溶液的化学属性都有较大的影响，从而使吸附剂与吸附质之间的作用发生变化.本研究中，MCC-IL对铜离子的吸附随着pH值增大呈现先增加后减小的趋势，在pH值为4时，吸附量达到最大为138.3 mg/g.这可能是由于在酸性较强的条件下，吸附位点较弱酸性多，同时络合铜稳定性较低，溶液中游离的铜离子浓度较大，更容易与吸附位点相结合，当pH值小于4时，铜离子可能与水和氢离子发生竞争[24].pH值高于4时，金属离子将与OH-生成沉淀，且将处于被负离子包围的氛围中，不利于和吸附剂进行反应，因而吸附量下降，所以存在最佳吸附pH值.

2.2.3 时间对吸附量的影响

MCC-IL质量为0.05 g，铜离子初始浓度为900 mg/L，pH值为4时，在不同吸附时间下完成吸附实验，取上清液测试吸光度，从而确定浓度以计算吸附量，结果如图7所示.随着时间增加，MCC-IL对铜离子的吸附量均逐渐增加直至吸附平衡.吸附时间为24 h时，MCC-IL对铜离子的吸附达到平衡，吸附量可以达到138.3 mg/g.

图7 吸附时间对吸附量的影响

2.2.4 铜离子初始浓度对吸附量的影响

MCC-IL质量为0.05 g，pH值为4，吸附时间为24 h，在不同铜离子初始浓度下进行吸附实验，计算吸附量，结果如图8所示.随着铜离子初始浓度增加，MCC-IL对铜离子的吸附量逐渐增加稳定不变.吸附浓度为900 mg/L时，MCC-IL对铜离子的吸附达到饱和.

图8 铜离子溶液初始浓度对吸附量的影响

2.2.5 MCC-IL对Cu2+、Zn2+、Ni2+的选择性吸附实验

MCC-IL质量为0.05 g，pH值为4，在Cu2+、Zn2+、Ni2+溶液浓度为300 mg/g、600 mg/g和900 mg/g时，吸附时间为24 h环境下进行选择性吸附实验，结果如图9所示.

图9 金属离子种类与吸附量的关系

结果表明，MCC-IL对铜离子具有选择性吸附在相同的实验条件下，MCC-IL对Cu2+的吸附量大于Zn2+和Ni2+，推测由于铜离子2p、3d轨道的带电情况，改性纤维素的酯键官能团和羟基官能团与铜离子发生络合反应形成稳定的四面体配合物，同时甲基咪唑官能团又与带正电的金属离子发生电荷排斥，所以MCC-IL对铜离子的吸附过程具有选择性，这与前人研究结果相似[25].

2.3 吸附机理

2.3.1 吸附动力学

为了探究吸附过程的动力学机理，用伪一级和伪二级模型对实验数据进行了拟合，分别如公式(2)、(3)所示，伪一级动力学模型通常用于描述物理吸附过程，而伪二级动力学模型通常用于描述化学吸附过程[26].

ln(q-qt)=lnq-tkf

(2)

(3)

式(2)、(3)中：kf(min-1)、ks是吸附的速率常数；q(mg/g)为最大吸附容量;qt(mg/g)为在时间t(min)时的吸附量.

对伪一级和伪二级模型的拟合曲线如图10和11所示，拟合结果总结列于表1.实验得到的吸附量为138.3 mg/g，而通过伪一级和伪二级动力学模型计算得出的吸附量分别为112.39 mg/g和171.58 mg/g.同时，与伪一级动力学模型相比，伪二级动力学模型的R2值更接近1.这些结果意味着伪二级动力学模型可以更好地描述吸附过程，表明MCC-IL对铜离子的吸附为化学吸附过程.

图10 伪一级动力学拟合曲线

图11 伪二级动力学拟合曲线

表1 吸附动力学拟合参数

2.3.2 吸附等温线

吸附等温线研究主要是用来描述在一定温度下溶质分子在两相界面上进行吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线，通过等温线模型对数据进行拟合，从而对放大吸附实验可提供理论依据.本研究中应用Langmuir模型[27]对实验数据进行了拟合，如图12及表2所示.Langmuir等温曲线模型通常用来描述被吸附物在吸附剂表面形成单分子层覆盖的吸附行为，并且每个吸附剂的表面的吸附活化能是相同的.

(4)

式(4)中：qm(mg/g)为对应于完全单层覆盖的最大吸附容量；KL(L/g)为与吸附容量和吸附性能相关的常数.

图12 Langmuir模型拟合曲线

表2 吸附等温线拟合参数

由上述参数可知，Langmiur拟合曲线的回归因子R2=0.98.说明MCC-IL吸附铜离子符合Langmiur模型，表明改性纤维素对铜离子的吸附为单分子层吸附[27]，并且对铜离子吸附具有选择性[28].

3 结论

通过FT-IR、TG、XRD表征手段证明，咪唑类离子液体官能化纤维素改性成功.

分析MCC-IL的吸附效果，在pH值为4，吸附剂用量为0.05 g，接触时间为24 h，铜离子初始浓度为900 mg/L时，MCC-IL对铜离子溶液达到最大吸附量为138.3 mg/g.吸附模型符合Langmuir模型和伪二级动力吸附模型.通过与Zn2+和Ni2+的吸附效果对比证明了改性纤维素对铜离子有一定的选择性吸附作用.

纤维素的化学改性有效地改善了其吸附性能，改性后的纤维素应用领域广泛，尤其是对重金属的吸附应用领域具有良好的发展前景.与此同时，随着改性方法、改性手段、改性机理的日益成熟，纤维素作为高值化吸附分离材料将具有广阔的发展空间.