等离子体发射光谱法同时测定红土中的多组分

魏丽娜，李明晓

(云南省核工业二〇九地质大队，云南 昆明 650032)

云南红土为高温多雨下发育而成的红色土层，这种土壤酸性强、有机质少、土壤粘重、且富含铝铁化合物，其中最典型、最集中、最有特色的区域是东川的红土地。云南地处温暖湿润的环境，加上红土地自身的特性，孕育了很多丰富的果实。随着云南省农业工业生产的进步，大量污染物进入土壤，土壤的污染日益严重[1]。土壤如果遭受破坏，无法自愈修复。本文采取云南某区的红土样品，通过土壤样品制备，前处理、检测，对此样品中15种元素的含量提供了数据，也对云南农用地土壤污染的面积、分布及其农产品质量的影量响，以及土壤的修复工作具有重要意义[2]，同时也为云南某区红土污染的防治工作提供重要的数据支持[3]。

目前多元素的测试方法主要有：原子吸收光谱法(AAS)[4-5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[6-10]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[11-13]、 X-射线荧光光谱法[14]，电感耦合等离子体发射光谱法[15-17]在多元素同时分析和测试中具有优异的分析性能，并已广泛应用于许多领域，许多国家标准、地方标准以及行业标准都使用这种方法作为分析标准。随着电感耦合等离子体发射光谱法技术的不断发展，实现了简单、快速、低成本、高质量的分析，且具有低检出限和高灵敏度、比较宽的线性动态范围、干扰程度小、可测定的元素种类比较多、同时测定多个元素的能力很强，被广泛应用于环境[18]、制药[19]、食品安全[20-21]、工业分析[22-23]等领域。本文主要介绍采用ICP-AES测定云南红色土壤样品中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、

Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V的分析条件，该方法通过土壤成分分析标准物质进行验证，结果表明，本方法准确可靠有效，适用于云南红土样品中15种组分的测定[24-26]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器有电感耦合等离子体发射光谱仪 (赛默飞世尔科技 ICAP7000)；电子天平(赛多利斯 BSA224S-CW)。

所用试剂均为优级纯，试验用水为超纯水(电阻率为18.20мΩ﹒cm)；以及质量浓度为 1000mg·mL-1的K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V标准储备液。

1.2 仪器工作条件

在同时分析多个元素时，对信背比进行优化或折中协调，本文确定仪器的主要条件参数为：RF功率1.15KW，载气高纯氩气，雾化器流量0.50 L·min-1，辅助气流量0.50 L·min-1，冷却气流量12.0 L·min-1，蠕动泵转速75 r·min-1，垂直观测高度12mm。多元素分析谱线选择和背景校正见表1。

1.3 土壤样品的制备

将新鲜红土土壤样品平铺在聚乙烯塑料盘上，在温度不超过35℃，湿度不超过70%下进行自然风干，期间避免阳光直射。用玻璃棒翻动，碾碎土块，促使均匀风干，在风干过程中应随时排除大的植物残留和大于1mm粒径的石砾、结核等。将风干好的样品用木棒压碎，排除碎石植物根茎等，过20目尼龙筛，混匀，之后再用玛瑙研钵将土壤样品进行细磨，并全部通过100目尼龙筛，混匀后装袋，待用。

1.4 试验方法

同时称取4份同一地区不同采样点红土土壤样品(编号为：TR01-TR04)0.10 g(准确到0.0001g)于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，依次加入6.0 mL硝酸、5.0 mL氢氟酸、2.0 mL高氯酸，放于电热板上加热直至样品全部溶解，至白烟冒尽，稍冷后加入5mL王水，并用少量水冲洗杯壁，微热溶解盐类至溶液清亮，冷却后将溶液转移至100 mL容量瓶中，用水定容摇匀，静置澄清，在仪器工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 分析线的选择

由于每个待测元素具有多条灵敏线，因此首先考虑仪器提供的每个待测元素的信噪比和分析线的干扰情况；其次，通过观察仪器软件自带的谱线相互干扰功能表进行考虑；最后考虑元素检出限、共存元素干扰、背景干扰和该元素线性范围[27]等因素。考虑到主量元素的因素是共存元素干扰和线性范围，次量元素和微量元素考虑的是共存元素、检出限等干扰。本文依据上述条件选择分析线波长，分析线波长及背景校正模式见表1。

表1 元素分析谱线的背景校正

2.2 标准曲线的绘制

用标准储备液配置两套不同系列的混合标准溶液，K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3标准系列的质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100mg·mL-1；P、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Cr、Ti、V标准系列的质量浓度分别为0.00、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0mg·mL-1；介质均为5% HNO3。按照仪器工作条件，于选定各元素的分析线，使用电感耦合等离子体光谱仪，从低到高依次测量标准溶液中被测元素的光谱强度，仪器自动绘制工作曲线。标准曲线线性范围、线性回归方程、相关系数见表6。

2.3 云南某区红土的组分含量

按选定各元素分析线，在仪器工作条件下，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定处理好的云南某区红土溶液，测定结果表明，土壤里含有丰富铝、铁等金属元素，而气候的温热又加速了土壤中铁的氧化，化学反应中的铁铝氧化物残留在土壤中，这就是云南某区土壤具有深厚红色的主要原因，具体含量见表2。

表2 云南某区红土的组分含量

注：氧化物组分的质量分数均为%，单元素组分的质量分数均 为μg/g．

2.4 方法准确度和精密度

为验证方法的准确性，取不同含量的国家标准物质进行测定，按照本文方法的分析步骤，对土壤国家标准物质GBW07402、GBW07403、GBW07404、GBW07405、GBW07407[28]进行测定(表3)，测定值与标准值相符，方法准确可靠。按照本方法的实验步骤对GBW07405重复测定11次(表4)，方法精密度RSD低于5.0%。 为了进一步验证方法的准确度，对上述4组云南红土样品采用本法、XRF法和其他实验室的方法进行对比验证(表5)，结果表明，采用本方法多元素的测试结果同实验室XRF法以及其他实验室的测定结果一致，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

表3 准确度试验

注：氧化物组分的质量分数均为%，单元素组分的质量分数均 为μg/g．

表4 精密度试验

注：氧化物组分的质量分数均为%，单元素组分的质量分数均 为μg/g．

表5 分析方法结果对照

注：氧化物组分的质量分数均为%，单元素组分的质量分数均 为μg/g．

2.5 标准曲线及方法检出限

按照样品处理步骤，制备试剂空白，并在仪器最佳条件下连续测定试剂空白溶液11次，通过取其3倍标准偏差计算每个元素的方法检出限，标准曲线线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限(LD)见表6。

表6 线性参数和方法检出限

续表

元素线性范围ρ/(mg·L-1)线性回归方程相关系数检出限ω/(μg·g-1)Fe2O3100以内y=5.58×102x+1.220.99901.02P20以内y=64.28x-0.0040.99942.04Cu20以内y=1.24×103x+17.990.99910.52Pb20以内y=57.57x+0.2070.99932.76Zn20以内y=6.08×102x+1.570.99910.70Ni20以内y=4.99×102x-0.7090.99920.31Mn20以内y=5.55×103x+4.780.99900.22Cr20以内y=7.17×102x-0.5810.99900.30Ti20以内y=5.97×103x+1.05×1020.99940.46V20以内y=1.90×103x-0.4010.99900.15

3 结论

本文采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解云南某区红土样品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定消解后的样品溶液。首先，通过筛选合理的分析线，扣除背景干扰等，改善了光谱干扰；其次通过不同方法以及不同实验室间数据比对，数据满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求；用国家标准物质进行验证，该方法简单快速，准确度高、精密度好等，可同时测定云南某区红土中的多元素，而且也为云南某区红土的污染防治及修复工作提供数据支持。满足土壤地球化学调查样品分析的要求，同时也为其他化学样品的分析检测提供借鉴。