巴基斯坦祖母绿的红外光谱和包裹体特征研究

郭鸿舒，余晓艳

(中国地质大学 珠宝学院， 北京 100083)

祖母绿是世界公认的四大珍贵宝石之一，虽然其产量少，但在五大洲均有产出。其中，哥伦比亚、巴西、赞比亚、俄罗斯、津巴布韦、马达加斯加、巴基斯坦和阿富汗是主要的祖母绿产出国(Giulianietal., 2016)。

巴基斯坦祖母绿在20世纪60～80年代的北美市场名噪一时，但因产量稀少，被称为“祖母绿中的大熊猫”，且市场价格高昂，国内市场上并不常见。近年来，随着祖母绿热的兴起，巴基斯坦祖母绿又逐渐出现在中国市场上。然而，宝石商家和大众对巴基斯坦祖母绿了解甚少，国内研究也不多。因此，通过包裹体和红外光谱特征对比研究，为巴基斯坦祖母绿的产地鉴别提供研究依据，具有一定的理论和实际意义。

巴基斯坦有4个主要的祖母绿矿床，其中明格拉(Mingora)、 古加乞力(Gujar Killi)和甘道(Gandao)祖母绿矿床位于斯瓦特(Swat)山谷， 而卡合特罗(Khaltaro)祖母绿矿床位于卡合特罗山谷东北部。

巴基斯坦斯瓦特祖母绿矿床通常出现在富含菱镁矿的岩石(菱镁矿±滑石±石英±白云石)中，其主要分布在蛇纹石化超基性岩与变质沉积的(含石墨)碳酸盐岩接触处(Arifetal., 2011)，该产地矿床的形成与变质的构造岩浆型矿床围岩或隐藏的花岗岩侵入相关(Giulianietal., 2019)。斯瓦特祖母绿常呈浸染状和群集状出现在含少量石英脉的滑石-碳酸岩内的褐铁矿化剪切带中，并常与铬云母和铬碧玺共存。此外，祖母绿也出现在石英脉和强破碎含石英菱镁矿的岩石网脉中(Groatetal., 2008)。明格拉祖母绿矿床出现在富Cr的蛇绿混杂岩(滑石-绿泥石-白云石片岩)中(Kazmietal., 1986)；古加乞力祖母绿矿床与明格拉矿床相似(Gary and Jawaid, 1989)；甘道矿床中的祖母绿则出现在白云岩的石英脉中，主要以V为致色元素(Grundmann and Giuliani, 2002)，这与斯瓦特祖母绿主要以Cr、V和Fe元素共同致色不同(郭鸿舒等, 2018)；卡合特罗矿床的祖母绿主要出现在石英和电气石-钠长石脉中，与变质角闪岩接触(Laursetal., 1996)。

本文的研究样品购买自市场，根据前期宝石学特征研究，确定其为巴基斯坦斯瓦特祖母绿(郭鸿舒等， 2018)。

1 样品描述及测试方法

本文选用包裹体特征明显的7粒代表性的祖母绿样品(编号分别为YE-1、YE-2、YE-3、YE-5、YE-12、YE-13和YE-18)进行研究(图1)。祖母绿样品为原石，外观形状为六方柱状晶体或扁平块状，YE-18一侧伴白色围岩，颜色为翠绿色、黄绿色至深/暗绿色，玻璃光泽，半透明至微透明，大小为4 mm×3 mm ～9 mm×28 mm不等。

图 1 巴基斯坦祖母绿样品

放大观察在中国地质大学(北京)宝石实验室完成，所用仪器为ZEISS Stemi 2000-C宝石显微镜。

显微红外光谱测试在中国地质大学(北京)宝石实验室完成，采用的仪器型号为LUMOS显微红外光谱仪。测试温度为7℃，相对湿度50%。分别采用透射法和反射法测试，扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，激光方向非偏振化。

电子探针测试在中国科学院地质与地球物理研究所完成，仪器型号为法国CAMECA公司的高精度SX Five场发射电子探针。实验条件为：加速电压15 kV，束流30 nA，束斑直径10 μm，标准样品为天然矿物或合成氧化物。元素峰位测试时间为10～60 s。所有数据都经过了φ(ρz)程序校正。

拉曼光谱采用中国地质大学(北京)宝石实验室的HR-Evolution显微拉曼光谱仪进行测试，激发光源λ= 532 nm，测试功率为50～100 mW，扫描波数范围50～4 000 cm-1，采集时间为3 s，采集次数为2次，常温测试。

2 实验结果及分析

2.1 内外部包裹体特征

在宝石显微镜下观察，巴基斯坦祖母绿中具有丰富的固态包裹体。浅色或无色晶体包裹体主要呈矩形、不规则或浑圆状(图2a、2b)；暗色固体包裹体多呈球状(图2e)或脉状。也可见具有明显六边形晶形的祖母绿晶体包裹体(图2b)，样品表面还可见白色矿物和褐色浸染物，通过电子探针测试可知，白色矿物为石英和菱镁矿(图2c)。

巴基斯坦祖母绿中可见丰富的流体包裹体，流体包裹体主要呈“卡脖子”状和不规则状(图2d)。在拉曼光谱仪下放大至50～100倍，可见大量清晰的气液两相包裹体(图2f、2g、2h)，部分包裹体排列具有定向性，气泡呈圆形或受流体包裹体轮廓的限制。巴基斯坦祖母绿中的气液两相包裹体的形态不同于哥伦比亚和阿富汗祖母绿中常见的锯齿状或不规则三相包裹体(Giulianietal., 2019)以及赞比亚和巴西祖母绿中常见的立体矩形两相包裹体(Zwaanetal., 2005, 2012)。因此，其流体包裹体的形态具有一定的产地识别特征。

2.2 红外光谱特征

祖母绿中结构水的红外光谱特征是区分不同产地祖母绿的方法之一。通常，祖母绿在7 000～4 000 cm-1范围内，Ⅱ型水吸收谱峰通常较强，主要特征峰位于～7 095、～5 272 cm-1处；而Ⅰ型水吸收峰(5 604、5 200 cm-1)较不明显(Zwaanetal., 2005, 2012； Benjaminetal., 2008； 申柯娅， 2011)。祖母绿在4 000～3 400 cm-1范围内有多个与水有关的吸收峰：3 699～3 690 cm-1Ⅰ型水的反对称伸缩振动(ν3)、3 670～3 660 cm-1Ⅱ型水的反对称伸缩振动(ν3)、3 650～3 610 cm-1Ⅰ型水的对称伸缩振动(ν2)和3 596～3 590 cm-1Ⅱ型水对称伸缩振动(ν1)(odzińskietal., 2005； Benjaminetal., 2008)。在 3 100～2 800 cm-1范围内常见2～3个与祖母绿充填物有关的吸收峰(Zwaanetal., 2005)。～2 360 cm-1处的吸收为CO2吸收峰，1 600～1 500 cm-1范围内含有水的2个吸收峰：1 637～1 630 cm-1Ⅱ型水弯曲振动(ν2)和1 602～1 550 cm-1Ⅰ型水的弯曲振动(ν2)(odzińskietal., 2005)。

如图3所示，本文研究的4个样品平行c轴方向的红外光谱可见明显的Ⅰ型水和Ⅱ型水的吸收峰，～5 270和1 630cm-1处有Ⅱ型水吸收峰，～5 270 cm-1处吸收峰较宽且明显，部分样品(YE-1和YE-13)在5 590 cm-1处有Ⅰ型水的弱吸收峰，4 000～3 000 cm-1范围内有多个与水有关的吸收峰，且Ⅰ型水在1 600 cm-1处有较弱吸收峰。CO2吸收峰的位置和强度稳定，均在2 359 cm-1左右。部分样品在3 000～2 800 cm-1处有矿物油的吸收峰，这与有机物充填有关(Zwaanetal., 2005)。

图4是样品YE-13分别在平行c轴和垂直c轴方向所测得的6 000～1 500 cm-1范围内的显微红外图谱，最明显的尖峰为5 263 cm-1(∥c)和5 267(⊥c)cm-1(图4a)，这是由于祖母绿晶体结构通道中的Ⅱ型水分子导致的。由Ⅱ型水产生的5 263 cm-1(ν2+ν3)吸收峰强且尖锐(图4a)，这表明巴基斯坦祖母绿孔道中含有相对较多的Ⅱ型水分子。

在3 700～3 500 cm-1范围内YE-13样品具有4个与水分子有关的特征吸收峰(图4b)。Ⅱ型水对称伸缩振动(ν1)引起的3 590 cm-1(∥c)和3 598 cm-1(⊥c)吸收峰最宽且明显，而Ⅰ型水的对称伸缩振动(ν2)吸收峰均在3 621 cm-1处，Ⅱ型水反对称伸缩振动(ν3)引起3 677 cm-1(∥c)和3 679 cm-1(⊥c)弱吸收峰，Ⅰ型水反对称伸缩振动(ν3)在3 691 cm-1(∥c)和3 695 cm-1(⊥c)处可见弱吸收峰。

CO2分子引起稳定的特征吸收峰，在2 359 cm-1处为较强峰，而2 343 cm-1处为弱吸收峰(图4c)。矿物油引起3 100～2 800 cm-1范围内的若干弱吸收峰：3 020、2 903、2 847 cm-1(∥c)和2 942、2 863 cm-1(⊥c)，这可能与有机充填物有关(Maryetal., 1999)。

与市场上常见的祖母绿产地(哥伦比亚、赞比亚、巴西)进行对比(表1)，可知巴基斯坦祖母绿红外光谱5 270和3 600 cm-1处的Ⅱ型水吸收峰明显，而Ⅰ型水的谱峰不明显或消失。 这与巴基斯坦祖母绿中Na(0.82%～2.01%)、 Mg(2.28%～2.94%)和Fe(0.50%～1.30%)元素含量较高有关(郭鸿舒等， 2018)。 而挪威祖母绿因Na、Mg和Fe含量很低，其红外光谱在5 500、5 200、3 700和3 607 cm-1处的Ⅰ型水吸收峰明显，而5 270 cm-1处的Ⅱ型水吸收峰较弱(Benjaminetal., 2008)，这与巴基斯坦祖母绿的红外光谱正好相反。

表 1 巴基斯坦祖母绿红外光谱峰位归属cm-1

Table 1 Infrared spectrum peak ascription of emeralds from Pakistan

图 2 巴基斯坦祖母绿中的包裹体

图 3 祖母绿样品平行c轴方向6 000～1 500 cm-1显微红外测试图谱

2.3 电子探针分析

通过背散射图像(图5)和电子探针测试数据(表2)可知，YE-12祖母绿与菱镁矿、石英等矿物共存(白色框为测试范围)，这与巴基斯坦祖母绿在菱镁矿±滑石±石英±白云石的岩石中形成有关。

2.4 拉曼光谱特征

先选择祖母绿样品中不含包裹体的位置进行拉曼光谱分析，将分析结果与Inessa等(2000)的标准祖母绿光谱特征峰对照，两者峰位基本相同。本文以图6作为祖母绿激光拉曼透射光谱测试背景，以排除主晶谱峰对包裹体光谱的干扰。

选取YE-12中两种形态不同的流体包裹体(“卡脖子”状和拉长状)进行测试，如图7a所示，“卡脖子”状流体包裹体为气液两相包裹体，其中气相成分为CO2+N2+CH4混合气体，CO2在1 283和1 388 cm-1处有明显的吸收峰，在2 329 cm-1处有N2吸收峰，2 916 cm-1处为CH4强吸收峰。 液相中间可见明显的边界， 在3 595 cm-1处有水的吸收峰。由图7b可见一组平行排列的拉长状的气液两相包裹体，由拉曼测试分析可知，气相为CO2(1 283和1 386 cm-1)+N2(2 328 cm-1)+CH4(2 914 cm-1)的混合气体，在气相和液相部分均发现有水的吸收峰(3 598和3 595 cm-1)。

图 4 YE-13祖母绿样品平行c和垂直c轴方向的显微红外吸收图谱

表 2 巴基斯坦祖母绿及共生矿物的电子探针测试数据wB/%

图 5 YE-12祖母绿及其围岩的背散射图像

图 6 巴基斯坦祖母绿的拉曼光谱

图 7 YE-12巴基斯坦祖母绿样品中气液两相包裹体的拉曼光谱

各产地祖母绿中流体包裹体的气相成分有所不同，巴基斯坦祖母绿与哥伦比亚祖母绿三相包裹体的气相主要成分CO2+N2+CH4(Ottawayetal., 1994)相似， 但部分巴基斯坦流体包裹体的气体成分含有水。 这与赞比亚、巴西和阿富汗祖母绿中气相 (主要为CO2)(Garyetal., 1991； Zwaanetal., 2005, 2012)以及挪威祖母绿中流体包裹体的气相(主要为水和CH4) (Benjaminetal., 2008) 有不同之处。

结合拉曼光谱测试图谱(图8)，可知晶质无色透明的固态包裹体主要是白云石和菱镁矿(图8a、8b)，且菱镁矿主要为半自形的晶体群；石英呈透明的浑圆状(图8c)；还可见白云母包裹体(图8d)，这些包裹体与该产地祖母绿的成矿环境和蛇绿混杂围岩(菱镁矿±滑石±石英±白云石)有关。此外，还发现少量金红石(图8e)、萤石(图8f)等矿物包裹体。

图 8 巴基斯坦祖母绿样品中矿物包裹体的拉曼图谱

3 结论

(1) 巴基斯坦祖母绿中的水有Ⅰ型水和Ⅱ型水，Ⅱ型水吸收峰明显(5 270和3 590 cm-1)，而Ⅰ型水的谱峰不明显或消失,2 359 cm-1和2 343 cm-1处的吸收峰与CO2有关；

(2) 巴基斯坦祖母绿中固态包裹体主要是白云石和菱镁矿晶体群、浑圆状的石英、白云母，偶尔可见金红石和萤石；

(3) 巴基斯坦祖母绿具有特征的“卡脖子”状和拉长状的气液两相包裹体，且这些包裹体平行排列，气相包裹体的成分为CO2+N2+CH4混合气体，且部分含有水；液相成分为水溶液。这些包裹体特征为鉴别祖母绿的产地提供了可靠的依据。