酚试剂分光光度法分析甲醛气体吸收效率的探究

谢 翔，王显宸，王佑臣，唐 诗

(成都市环境监测中心站,四川 成都 610011)

1 引言

甲醛不单是房屋装修最常见的污染物[1]，对人眼部、呼吸、免疫、神经、内分泌等系统均有影响，尤其是对呼吸系统的刺激作用是甲醛最明显的健康危害[2]。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，甲醛位于一类致癌物列表中。时至今日，环境空气中甲醛含量受到了社会广泛而高度的重视，进而室内环境空气中甲醛的准确测定也愈发受人关注。

相比多种常见测定方法，酚试剂法操作较简便、检出限较低、灵敏度较高、精密度较好[3]，也是室内空气甲醛含量测定的仲裁法[4]。酚试剂法测定甲醛时，大多数实验室使用甲醛液体标准物质来作为分析使用的标准样品，仅能体现实验过程分析误差[5]。房屋装修关注的都是室内空气中存在的气态甲醛，因此使用甲醛液体标准物质可能造成系统偏差，使结果的准确性受到影响。同时在房屋装修的过程中，通常还含有众多的挥发性有机物(TVOC)，TVOC的存在是否会对甲醛测定的准确性有所干扰，也值得去关注。

随着技术发展，近年来国内外都有较为稳定成熟的甲醛气体的制备工艺出现，市售的甲醛气体标准物质商品也越来越多，但使用该标准物质考察酚试剂法的相关研究还相对缺乏。本文拟部分填补此方面研究空白，使用甲醛气体标准物质考察不同采样条件时酚试剂法分析甲醛气体实际吸收效率，并考察在TVOC存在对甲醛测定结果的影响。

2 实验

2.1 实验仪器和试剂

紫外/可见分光光度计(上海元析，UV5500)，大型气泡吸收瓶(10mL)，恒流采样器(青岛众瑞，ZR3500)，流量校准器(青岛众瑞，ZR5410)，恒温水浴锅(江苏金坛，HH-8)，玻璃温度计(经检定合格)，静态稀释仪(Entech，4700)，真空采样罐(Restek，3.2L)，聚氟乙烯气袋(Restek，17.5×24英寸)，酚试剂(阿拉丁，分析纯)，硫酸铁铵(天津光复，优级纯)，甲醛气体标准物质(四川中测标物，5.25×10-6mol/mol)，甲醛液体标准物质(环保部标样所，编号204527、104124)，TO-14气体标准物质(四川中测标物，39种组分，每种组分约1.0×10-6mol/mol)。

2.2 实验方法与原理

参考公共场所空气中甲醛测定方法GB/T18204.26-2000中的酚试剂分光光度法进行实验。实验原理为甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，在630nm波长，比色定量[6]甲醛气体吸收效率计算公式如图2。

式中：K——甲醛气体吸收效率，%；

A——样品溶液吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

Bg——甲醛标准曲线斜率的倒数，μg/吸光度；

ρ0——标准状态下甲醛气体浓度，mg/m3；

V0——标准状态下采样体积，L。

2.3 质量控制

本实验引入质量控制手段，每次实验选用同一套采样器具，尽量减少采样软管长度[7]，采集高纯空气的全程序空白和分析甲醛液体标准物质。高纯空气的全程序空白测定值低于测定下限、甲醛液体标准物质测定值在给定值范围内。

2.4 样品采集

将甲醛标准气体通过静态稀释仪稀释至苏玛罐，再将苏玛罐中的甲醛气体转移至聚氟乙烯气袋。记录温度和大气压力，设置恒流采样器采气量为标况体积10L。通过恒温水浴锅和冰块控制吸收液温度，将聚氟乙烯气袋中甲醛标准气体恒温恒流采样到装有5mL酚试剂吸收液的气泡吸收瓶中。采样完毕，使显色温度和采样温度保持一致，立即分析。采样前后，均使用流量校准器对恒流采样器进行校准，流量误差小于2%。

2.5 采样流量影响实验

气体通过吸收瓶时采样流量过大，使甲醛气体在吸收液中停留时间较短，容易出现穿透情况，影响吸收效率；而采样速度太小，采样时间明显增长。因此考察不同采样流量对甲醛吸收效率的影响。

2.6 温度影响实验

甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物。其反应较为复杂，考虑温度对上述化学反应平衡的影响，考察不同温度对甲醛吸收效率的影响。

2.7 穿透实验

在酚试剂法测甲醛的国家标准中要求使用单支采样管进行采样。本次实验使用采样管串联穿透管的采样模式，以此考察甲醛采样时气体吸收管的吸收效率以及可能出现的穿透情况。

2.8 实验空白存放时间影响实验

酚试剂吸收液不稳定，冰箱冷藏情况下只能保存三天[8]。随着存放时间的延长，吸光度有所上升。为此，将多组实验空白放置在室温的采样箱中，模拟采样运输环境，对不同存放时间的全程序空白进行测定，以考察存放时间对实验空白吸光度的影响。

2.9 TVOC干扰实验

在房屋装修时，室内空气通常还存在挥发性有机物，目前文献资料中TVOC对于酚试剂法测定甲醛的干扰还缺乏研究。《室内空气质量标准》GB/T18883-2002中规定室内空气TVOC浓度应小于0.6mg/m3。因此选择配制含有TVOC浓度为0.6mg/m3的甲醛气体，对TVOC存在时甲醛吸收效率的影响进行探究。

3 实验结果与讨论

3.1 标准曲线的绘制

按公共场所空气中甲醛测定方法GB/T18204.26-2000中的酚试剂分光光度法要求，使用甲醛液体标准物质制作标准曲线，比色测定。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制曲线，并计算回归线斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg(μg/吸光度)。

图1 甲醛标准曲线

3.2 采样流量影响

在25℃时，使用标况浓度为0.05mg/m3的甲醛气体标准物质(相关国家标准的最低限值[9-10])，采样与显色温度25℃，采气标况体积10L，串联穿透管，调节采样流量为0.3、0.5、1.0L/min时，重复三次实验，结果见图2。

图2 采样流量对吸收效率的影响(n=3)

Fig.2 Effect of sampling flow on absorption efficiency(n=3)

由图2可以得出，随着采样流量的上升，采样管吸收率没有发生较大变化，但穿透管吸收率有所变化。由于0.5L/min和1.0L/min时穿透管检出甲醛量均大于总量的20%，有穿透现象出现，本次实验中采样流量选择0.3L/min更为合适的。此外，建议在实际工作中，用串联管方式进行采样，可以使回收率上升约20%，达到93%左右。

3.3 温度影响

调节采样和显色温度为5、15、25、35℃时，采样流量为0.3L/min，固定其他采样条件(同3.2)，重复三次实验。

图3 温度对吸收效率的影响(n=3)

Fig.3 Effect of sampling flow on absorption efficiency(n=3)

由图2看出随着温度上升，吸收效率也在上升，在25℃达到最高，吸收效率为93%。当温度继续升到35℃时，吸收效率开始下降。本实验选取25℃的温度更为合适。

3.4 串联穿透管影响

在采样和显色温度为25℃，采样流量0.3 L / min时，固定其他采样条件(同3.2)，重复五次实验，结果见图4。

图4 串联穿透管对吸收效率的影响(n=5)

从图4中可以看出单独采样管的吸收效率约为76%，穿透管的吸收率约为17%，合并计算采样管和穿透管的甲醛质量后，吸收效率能达到93%。本实验将穿透管采样质量计入实验结果,相比国家标准方法吸收效果更好。

3.5 实验空白存放时间的影响

模拟采样运输环境，将多组空白放置在采样箱中，对不同存放时间的实验全程序空白进行分析，结果见图5。

图5 实验空白存放时间对吸光度的影响

Fig.5 Effect of blank storage time on absorbance

从图5中可以看出，随着存放时间的增加，空白吸光度也随之增加，在全程序空白存放超过2小时后，全程序空白测定值高于国家标准的检出限。本实验中应尽可能的缩短样品运输时间，尽快分析样品，避免样品结果发生较大误差。

3.6 TVOC实验影响

将TVOC浓度为0.6mg/m3，甲醛浓度为0.05mg/m3的混合气体进行采样，其采样条件同3.4。重复三次实验，对比3.4的实验结果，如图6所示。

图6 TVOC对吸收效率的影响(n=3)

Fig.6 Effect of TVOC on absorption efficiency(n=3)

从图6中可以看出TVOC存在时甲醛吸收效率约为95%，对比没有TVOC存在时甲醛吸收效率约为93%，可以认为在TVOC标况浓度0.6mg/m3的存在，甲醛的吸收效率基本没有受到影响。

4 结束语

通过实验，按照国标要求进行单管采样时甲醛的吸收效率一般在70%至80%，造成结果的不准确，建议串联穿透管进行采样。在 25℃，采样流量为0.3L/min，串联穿透管时其吸收效率为93%，此时吸收效率较高，同时穿透管没有穿透。在对室内空气采样时，温度宜在25℃左右，过低或者过高的温度均会使测定结果偏低；流量不宜过高，否则容易出现穿透现象；空气中TVOC标况浓度在《室内空气质量标准》规定限值0.6mg/m3时对于甲醛吸收基本没有影响。