无机体系中两段晶化法合成ZSM-5分子筛的研究

陈艳红，韩东敏，崔红霞，张 强，李春义

(1.中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东 东营 257061；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

ZSM-5分子筛是由Mobil公司最早开发出的一种新型择形高硅沸石催化剂。该分子筛由于具有独特的三维孔道和晶体结构，因而在催化裂解多产丙烯、提高汽油辛烷值、异构化反应等方面都表现出良好的催化性能，被广泛地应用于石油加工等行业[1]。最初，合成ZSM-5分子筛多采用有机模板剂体系下水热晶化法合成，季铵盐是合成此分子筛的典型模板剂[2]。有机模板剂合成法不仅增加合成成本而且会给环境造成污染。因此，在无有机模板剂条件下采用廉价的原料来实现ZSM-5分子筛的绿色合成是目前研究的热点之一[3-5]。

分子筛的晶体尺寸和分布对其催化性能和择形性影响很大。小晶粒ZSM-5分子筛通常具有更好的催化活性和稳定性，而大晶粒ZSM-5分子筛在择形催化方面表现更优异。因此，ZSM-5分子筛作为炼油工业的重要催化剂之一，如何在合成过程中有效地控制晶体尺寸和分布对其催化性能有着重要的影响。两段控温晶化法利用不同温度控制分子筛的成核和生长过程，可以实现ZSM-5分子筛晶体尺寸和形貌的调节控制。Kim等[6]采用两段晶化法，在无有机模板剂体系中采用高温下快速成核低温晶化的方法，以硅溶胶为硅源合成了晶体尺寸可在1～2 μm范围调变的ZSM-5分子筛。黄先亮等[7]利用两段晶化法在无有机胺体系中合成了小晶粒ZSM-5分子筛的团聚体。目前，对无有机模板剂体系下合成条件对晶体尺寸的影响的研究较少，特别是采用水玻璃为硅源时，对合成条件对ZSM-5分子筛晶体尺寸和形貌的影响研究则更少。本研究以廉价的工业原料水玻璃为硅源，采用两步晶化法合成ZSM-5分子筛，考察晶化条件对分子筛晶体尺寸和晶体形貌的影响。

1 实 验

1.1 ZSM-5分子筛的制备

以工业水玻璃为硅源(其中SiO2质量分数为27%，Na2O质量分数为8.9%)、工业级硫酸铝为铝源合成ZSM-5分子筛。称取一定量的十八水硫酸铝加入到一定量的去离子水中，完全溶解后形成澄清溶液，随后称取一定量的水玻璃缓慢滴加到硫酸铝溶液中，由于水玻璃中含有过量的氧化钠，需要再加入一定量的浓硫酸(H2SO4质量分数98%)中和多余的碱，强力搅拌至形成均匀的凝胶，最后再加入少量ZSM-5晶种(占硅源质量的1%，自制)，室温搅拌1 h。形成凝胶的物料摩尔配比为：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=100∶2.5∶15∶3 500。将混合均匀的凝胶移入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在一定温度下预晶化一段时间后再改变温度继续晶化。晶化后取出并急冷，产物经过滤、洗涤后在烘箱中120 ℃下干燥，得到Na-ZSM-5分子筛原粉。

1.2 ZSM-5分子筛的表征

分子筛的XRD表征在荷兰中日纳科公司生产的X’Pert PRO MPD衍射仪上进行，光源采用Cu靶Kα辐射(X射线波长λ=1.540 598 nm)，管电压45 kV，管电流40 mA，扫描波长0.016 7°，在2θ为5°～50°内记录衍射图谱。样品的晶体形貌和粒度分布表征在荷兰FEI公司生产的QUANTA 200型扫描电镜上进行，采用钨灯丝，加速电压为30 kV，真空度范围为6×10-6～2 600 Pa。分子筛的BET比表面积表征采用N2静态容量吸附法。

2 结果与讨论

2.1 低温陈化成核

一般认为低温陈化可以提高成核速率，增加晶核数目，有利于小晶粒分子筛的形成[8]。本研究采用先低温120 ℃预晶化成核、后高温180 ℃晶化生长的方法考察不同的陈化时间对形成ZSM-5分子筛晶粒尺寸和晶体形貌的影响，具体试验参数及分子筛物性分析结果见表1，以180 ℃下单段晶化时间24 h合成样品为基准计算样品的相对结晶度。由表1可以看出：与一段晶化法合成样品相比，在达到相同结晶度的条件下，两段晶化法可以有效缩短晶化时间，降低能耗；当相对结晶度达到100%时，一段晶化法所需晶化时间为24 h，晶粒尺寸约为3.5 μm，而采用两段晶化法时，低温120 ℃下晶化5 h、高温180 ℃下晶化14 h就可以达到同样的效果，同时晶体尺寸也有一定程度的减小。另外，试验中还考察了低温预晶化时间对合成样品物性的影响。在180 ℃晶化14 h的条件下，采用两段晶化法在不同的预晶化时间下均能合成出结晶度良好的ZSM-5分子筛，随低温预晶化时间的延长，合成ZSM-5样品的结晶度略有增加；当预晶化时间为5 h时，相对结晶度为100%，当预晶化时间延长至10 h时，相对结晶度增至104%；随着预晶化时间的延长，合成样品的晶粒尺寸也逐渐增大，比表面积则略有降低。该结果说明，随着预晶化时间的延长，并没有一直增加晶核的数目，而是在一定程度上加快了晶体的生长速率，使得晶粒尺寸逐渐增大。

表1 先低温、后高温晶化时不同的ZSM-5合成条件及其物性参数

图1为在不同的低温预晶化时间下合成样品的SEM照片。由图1可以看出，不同预晶化时间下合成样品的晶体形貌没有大的差别，均呈六边形结构，表面光滑；然而，随着预晶化时间的延长，合成样品的晶粒尺寸不仅增大，而且晶粒的团聚程度也逐渐增加。由此可以得出，要想得到晶粒尺寸较小和分散度较好的ZSM-5分子筛，需要选取适当的低温预晶化时间。

图1 不同低温预晶化时间下合成样品的SEM照片

2.2 高温预晶化陈化成核

Kim等[6]提出，与有机模板剂体系相比，无模板剂体系下合成ZSM-5分子筛通常需要更长的诱导时间，因此指出采用高温预晶化成核可以有效地缩短诱导时间，而低温晶化则更易控制晶体的生长速率，从而获得更小的晶体颗粒。考察了高温预晶化后再低温晶化生长时，预晶化时间对合成样品物性的影响，合成条件及样品物性参数见表2。由表2可以看出，随预晶化时间的延长，合成样品的结晶度逐渐增加，同时低温晶化时间也相应缩短。试验发现：当预晶化时间为2 h时，与单段晶化合成相比，晶粒尺寸没有明显变化，均为3.5 μm，说明过短的预晶化时间还不能使分子筛有效地成核；当预晶化时间为4 h时，合成样品的相对结晶度为102%，同时合成样品的晶粒减小到2.5 μm；当预晶化时间为6 h时，合成样品的结晶度和晶粒尺寸没有显著变化；而当预晶化时间延长到8 h时，合成样品的相对结晶度增至108%，同时晶体颗粒尺寸也随着预晶化时间的增加从2.5 μm增至4.5 μm，说明高温条件下的预晶化存在一个最佳时间，当预晶化时间过长时，在预晶化阶段成核后的晶核会进一步晶化生长，从而造成晶粒尺寸逐渐增大。图2为不同高温预晶化时间下最终样品的XRD图谱。由图2可以看出，不同的预晶化时间下合成样品均为结晶度良好的ZSM-5分子筛，随着高温预晶化时间的延长，并无其他杂晶相生成，只是样品的结晶度有所提高。

图3为高温预晶化条件下合成样品的SEM照片。由图3可以看出：合成样品均为六边形结构；与低温预晶化合成样品相比，高温预晶化合成样品表面粗糙，形成有序的阶梯纹；同时，随高温预晶化时间的延长，合成样品的团聚程度也进一步增大。

表2 先高温、后低温晶化时不同的ZSM-5合成条件及其物性参数

图2 不同高温预晶化时间下合成样品的XRD图谱

图3 不同高温预晶化时间下合成样品的SEM照片

2.3 NaCl加入量的影响

通常认为在分子筛合成体系中加入无机盐可以改变分子筛的成核速率和晶体生长速率，从而最终影响分子筛晶粒的大小。NaCl作为一种强电解质碱金属盐类，可以吸附在分子筛晶粒的表面，从而在一定程度上阻止分子筛晶粒的进一步团聚。通过向合成体系中引入不同量的NaCl，考察不同n(NaCl)/n(Al2O3)对分子筛晶粒尺寸分布的影响，所有样品的晶化条件均为120 ℃预晶化5 h，180 ℃晶化14 h，试验条件及物性参数见表3。

表3 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5的物性参数

表3 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5的物性参数

样品编号n(NaCl)∕n(Al2O3)相对结晶度,%比表面积∕(m2·g-1)晶粒平均尺寸∕μm101003512.52101003642.033093.73671.844078.63581.0

图4为不同n(NaCl)/n(Al2O3)合成体系下样品的XRD图谱。由图4可以看出：体系中引入NaCl对合成样品的晶相没有影响，不同n(NaCl)/n(Al2O3)下合成的3个样品均为纯相的ZSM-5分子筛，没有其他杂晶的生成；随着n(NaCl)/n(Al2O3)的增加，合成样品的结晶度逐渐降低。

图4 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成样品的XRD图谱

图5 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5样品的SEM照片

图5为不同n(NaCl)/n(Al2O3)合成体系下样品的SEM照片。由图5可以看出，随着合成体系中NaCl的量逐渐增加，合成样品的晶粒尺寸逐渐减小。这是因为NaCl作为强电解质不仅可以吸附在颗粒表面，提高颗粒表面的电位绝对值，产生静电斥力，从而阻止分子筛晶粒的进一步长大，而且NaCl作为电解质可以增强颗粒表面对水的润湿程度，阻止颗粒进一步团聚，从而降低分子筛粒径[9]。另外，由表3还可以看出，当n(NaCl)/n(Al2O3)为10～30时，随着合成体系中NaCl含量的增加，样品的比表面积也有所增加，这是因为晶粒越小，表面暴露的晶胞数就越多，比表面积就越大，而当n(NaCl)/n(Al2O3)为40时，比表面积又有所降低，这与此条件下合成样品的结晶度较低有关。

由以上结果可以看出，合成体系中加入NaCl不仅影响分子筛的晶粒尺寸，同时还会影响到合成样品的结晶度。因此，从样品晶粒尺寸和结晶度两方面考虑，合成体系中NaCl的加入量应控制在n(NaCl)/n(Al2O3)为10～30范围内。

3 结 论

(1)在无有机模板剂体系中，采用两段晶化法可以合成出结晶度良好的ZSM-5分子筛，与一段晶化法相比，两段晶化法合成所需能耗更低。

(2)低温预晶化能够有效地降低分子筛的晶粒尺寸，随着低温预晶化时间的延长，分子筛晶粒逐渐增大，合成较小晶粒ZSM-5分子筛的最佳预晶化时间为5 h；高温预晶化能够有效地缩短诱导时间，随着高温预晶化时间的延长，分子筛的粒径先减小后逐渐增加，合成较小晶粒ZSM-5分子筛的最佳高温预晶化时间为4 h。

(3)合成体系中引入NaCl可以有效地降低合成样品的晶粒尺寸，随体系中NaCl引入量的增加，合成样品的粒径逐渐减小，同时样品结晶度也逐渐降低，考虑尺寸和结晶度两方面因素，最佳n(NaCl)/n(Al2O3)范围应控制为10～30。