疏水型SiO2纳米颗粒稳定泡沫机理与泡沫耐温性能评价*

李兆敏，侯大炜，鹿 腾，黄时祯，张克明，李 晟，顾子涵

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580；2.中国石油塔里木油田分公司，新疆库尔勒841000；3.山东科瑞控股集团有限公司，山东东营257000）

我国深层油气资源丰富，具有埋藏深、温度高、非均质性严重的特点。如塔里木盆地深层油气资源量占油气总资源量的80%以上，但其油藏埋深普遍大于3500 m，油藏温度普遍高于100℃，且水锥、单层突进现象严重，油田含水上升快、储量动用不均［1-3］。泡沫流体由于具有高表观黏度和选择性封堵能力被广泛用于压锥控水，调整注采剖面，提高原油采收率［4-6］。将泡沫流体应用于高温油藏的室内及矿场实验研究较多，研究结果表明泡沫流体不仅可以改善地层非均质性，而且还具有一定的乳化驱油能力，可以大幅提高深层油藏采收率［7-8］。

但是，泡沫流体仍属于热力学不稳定体系，泡沫的稳定性仍是制约泡沫流体应用的最大问题［9-10］。目前比较常用的稳泡剂是诸如聚丙烯酰胺等聚合物类稳泡剂［10-12］，但其在高温条件下极易分解，且残留有机物会对地层造成伤害［13-15］。无机纳米颗粒作为近年研究热点材料被认为具有良好的稳定泡沫特性和高温稳定性［16-24］。然而，目前关于纳米颗粒高温稳泡方面的研究报道较少。本文就疏水改性SiO2纳米颗粒的稳泡机理及其所稳定泡沫的性能开展系列实验研究，从而为纳米颗粒高温稳泡技术的矿场应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯磺酸盐类高温泡沫剂HY-4，山东恒业公司；纳米SiO2颗粒（HDK H18），平均粒径约20 nm，纯度大于99.8%，105℃下干燥2 h质量损失小于0.6%，比表面积为200±30 m2/g，表面改性材料为二氯二甲基硅烷，表面硅烷醇基团含量低于50%，水相接触角为122°，德国瓦克化学有限公司；去离子水；氮气，纯度大于99.9%，青岛天源气体制造公司。

GJ-3S 型高速搅拌机，青岛海通达有限公司；HJ-6A型磁力搅拌器，江苏金怡仪器科技有限公司；GT10-1 型离心机，北京时代北利离心机有限公司；TJS-3000型超声波发生器，杭州成功超声设备有限公司；高温高压老化反应釜，北京世纪朗森实验仪器有限公司；FoamScan 泡沫扫描仪，法国泰克利斯界面技术有限公司；VHX-6000 型超景深三维显微系统（精度为10 μm），基恩士（中国）有限公司；岩心高温驱替实验装置及配套填砂岩心管，江苏海安石油科技仪器有限公司，岩心管规格φ25.4 mm×100 cm。

1.2 实验方法

1.2.1 泡沫体系制备与筛选

称取定量疏水改性纳米颗粒溶于无水乙醇中［25］（乙醇与颗粒质量比8∶1），充分搅拌后加入适量去离子水，放入离心机中进行3数4 次反复加水离心操作去除乙醇，将离心后的液体超声分散1 h 后再磁力搅拌12 h，制得疏水纳米颗粒胶体；将制得的纳米颗粒胶体与泡沫剂HY-4 按比例复配后超声分散1 h，再磁力搅拌12 h，制得泡沫剂-疏水纳米颗粒复配体系。

采用Waring Blender 方法对泡沫性能进行评价。用量筒量取100 mL 泡沫剂体系倒入高速搅拌机配套搅拌杯中，通入氮气排替杯内空气后，以8000 r/min 的速度高速搅拌3 min，将产生的泡沫倒入500 mL 量筒中，记录此时的泡沫体积；随着时间的推移，液膜中的液体开始析出，记录泡沫体系析出50 mL 液体所需的时间，作为泡沫的析液半衰期。实验温度为室温（约25℃）。

1.2.2 泡沫体系耐温性能评价

将泡沫体系倒入老化釜中，然后将老化釜温度设置为100、150、200、250℃，同时通过氮气瓶加压使釜中压力维持在同温度水的饱和蒸汽压力之上，高温老化12 h 后关闭老化釜，待其冷却至室温，取出老化体系使之重新分散均匀（超声分散1 h，再磁力搅拌12 h）后使用Waring Blender 方法对泡沫性能进行评价。

1.2.3 泡沫稳定性

使用高速搅拌机以8000 r/min的速度对不同泡沫体系（老化后的泡沫体系须超声分散1 h，再磁力搅拌12 h 重新分散）进行搅拌起泡，将产生的泡沫倒入FoamScan 泡沫扫描仪的样品室中，使用仪器配套的CSA（Cell Size Analysis）照相机实时拍摄泡沫形态随时间的变化，并使用CSA 软件分析不同时刻泡沫的平均粒径。实验温度为室温（约25℃）。

1.2.4 泡沫封堵能力评价与产出泡沫形态观察

泡沫封堵能力评价实验装置及流程图如图1所示，图中5 个测压点分别测量距填砂管入口0、25、50、75、100 cm 处的压力。首先将填砂岩心管饱和水，计算岩心孔隙度与水测渗透率（1#岩心渗透率2828×10-3μm²、孔隙度37.5%，2#岩心渗透率3088×10-3μm²、孔隙度35.5%），然后将其放入岩心管加热套内预热1 h，待岩心管预热结束后，以3 mL/min的速度进行1.0数1.5 PV 的前置水驱，然后注入气液比为2∶1 的氮气泡沫8.0数 9.0 PV（1#岩心注入HY-4，2#岩心注入HY-4/SiO2），最后后续水驱2.0数3.0 PV。实验中岩心管加热套控制温度为150℃（控温精度±0.5℃，可实现实验全程稳定控温），注入、产出管线温度为室温（约25℃），回压设置为1.0 MPa。待岩心泡沫驱实验产出泡沫稳定后，在室温（约25℃）下用滴管吸取一滴泡沫液滴于载玻片中央，于VHX-6000 型显微镜下观察产出泡沫的微观形态，再吸取相同条件相同体积的泡沫液滴于载玻片中央、加盖盖玻片后，于显微镜下观察泡沫受压后的微观形态。

图1 岩心驱替实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2颗粒的稳泡性能

耐温泡沫剂HY-4 在不同加量下的泡沫性能如图2 所示。在0.1%数1.0%的加量范围内，HY-4 的起泡能力与析液半衰期均呈现先增后减的变化趋势。其衰减原因是由于表面活性剂浓度明显高于临界胶束浓度（ccmc）时，表面活性剂浓度升高不会显著改变表面张力［24］、反而会由于相互干扰不能充分发挥作用。由图可见，在HY-4质量分数为0.5%时，产生的泡沫性能最佳，泡沫体积为480 mL、析液半衰期为9 min。后续实验均按0.5%HY-4 的加量配制复配体系。

图2 不同加量HY-4泡沫剂的泡沫性能

图3 HY-4与疏水SiO2纳米颗粒不同配比下的泡沫性能

耐温泡沫剂HY-4 与疏水纳米SiO2颗粒按不同质量比复配的泡沫性能如图3所示。图中从左至右疏水纳米SiO2颗粒加量逐渐降低，HY-4的质量分数始终为0.5%。由图3 可见，随着HY-4 与疏水纳米SiO2颗粒质量比的增加，复配体系产生的泡沫体积增加、析液半衰期缩短。泡沫体积与泡沫析液半衰期的增减均在质量比为0.5 时到达拐点，因此将该点视为泡沫剂与纳米颗粒的最佳配比点，此时疏水纳米SiO2颗粒的质量分数为1.0%，HY-4 的质量分数为0.5%，此条件下的泡沫体积为300 mL、析液半衰期为30 min。

对比0.5% HY-4 与1.0%疏水纳米SiO2颗粒复配前后的体系可见，复配体系的泡沫体积约为非复配体系的2/3，析液半衰期为非复配体系的3 倍，说明疏水纳米SiO2颗粒与泡沫剂HY-4 有较强的协同作用。虽然一定量疏水纳米SiO2颗粒的加入会吸附一些表面活性剂分子使得溶液中活性剂的浓度降低、活性剂分子降低界面张力的作用减弱，复配体系的泡沫体积减少，但是随着疏水纳米SiO2颗粒的加入，泡沫体系的稳定性大大增强。这主要是由于改性颗粒表面的疏水硅烷偶联基团因疏水缔合作用吸附了表面活性剂分子的疏水链并牵引表面活性剂分子的亲水链端外展，最终吸附适量活性剂分子的疏水颗粒变得部分亲水，使纳米颗粒可以牢固地吸附于泡沫气液界面之上，增强泡沫液膜的机械强度、减缓重力和毛细管压力影响的液膜排液，降低气泡之间的奥斯瓦尔德熟化（Ostwald Ripening）速度［14-17，24-27］。

当疏水纳米SiO2颗粒质量分数相对较低时（HY-4/SiO2质量比为1.0），泡沫的析液半衰期与非复配体系相仿、泡沫体积较非复配体系少。这是由于少量的疏水纳米SiO2颗粒表面吸附了大量的表面活性剂分子，使得溶液中表面活性剂浓度降低、泡沫体积减少，而疏水纳米SiO2颗粒由于吸附了大量活性剂分子而呈现较强的亲水性、不能较牢固地吸附于气液界面却趋向存在于水相之中，因此稳泡作用较差。随着疏水纳米SiO2颗粒加量增至1.0%（HY-4/SiO2质量比0.5）时，泡沫的析液半衰期为非复配体系的3 倍、泡沫体积约为非复配体系的2/3。中量的疏水纳米SiO2颗粒表面吸附了中量的表面活性剂分子、使得溶液中表面活性剂浓度降低、泡沫体积减少，而疏水纳米SiO2颗粒由于吸附了中量活性剂分子而呈现部分亲水的特性，可以较为牢固地吸附于气液界面上而起到一定的稳泡作用。随着疏水纳米SiO2颗粒质量分数增至2.0%（HY-4/SiO2质量比0.25）时，泡沫的析液半衰期约为非复配体系的7倍、泡沫体积约为非复配体系的1/3。大量的疏水纳米SiO2颗粒表面吸附了中至少量的表面活性剂分子，使得溶液中表面活性剂浓度大幅降低、泡沫体积大幅减少，而大量的吸附了部分活性剂分子的疏水纳米SiO2颗粒的存在可以大幅增强泡沫液膜的机械强度、减缓泡沫液膜排液和气体扩散速度、大幅增加泡沫稳定性。

2.2 复配体系的耐温性能

采用Waring Blender方法评价两种泡沫体系老化后的泡沫性能，结果如图4 所示。随着老化温度的升高，HY-4 泡沫的析液半衰期变化较小、均在9 min 左右，泡沫体积略有减小、但依然在350 mL 以上，说明泡沫剂HY-4的耐温性能良好。

图4 温度对HY-4、HY-4/SiO2复配泡沫体系耐温性能的影响

与非复配体系相比，复配体系的泡沫性能随老化温度的升高发生了相反的变化。复配体系泡沫体积随老化温度的升高而升高，这是由于活性剂分子长时间处于高温环境下会从纳米颗粒上解附于溶液中，从而在搅拌起泡时有更多吸附在气液界面上，温度越高解附的活性剂分子越多，因此泡沫体积增加。另外在实验中也发现，复配体系经高温老化后纳米颗粒发生了部分团聚，而重新分散处理也不能使其完全解聚，老化温度越高团聚的颗粒越多，因此纳米颗粒的稳泡性能随着老化温度的升高而下降，老化温度超过100℃后颗粒稳泡性能骤降，老化温度超过150℃后颗粒几乎不再具备稳泡能力。

2.3 泡沫的稳定性比较

利用泡沫扫描仪拍摄的不同体系泡沫微观形态随时间的变化情况见图5。由图5（a）可以发现，HY-4泡沫随时间推移液膜越来越薄，最后泡沫之间呈现出清晰的Plateau边界且泡沫大小较为均匀，说明该体系泡沫稳定性较差，泡沫间的液膜排液剧烈，泡沫相互聚并严重，因此起泡60 min 后小泡沫几乎都为大泡沫所吞并且大泡沫尺寸相对巨大。图5（b）展示了纳米颗粒复配体系泡沫在起泡后1 h内泡沫形态的变化，可以发现其泡沫平均粒径始终相对较小，说明纳米颗粒与活性剂复配体系泡沫的稳定性较强，泡沫液膜排液缓慢，大小泡之间的聚并也相对较少。这一方面是由于微小的纳米颗粒牢固地吸附在泡沫气液界面上，给泡沫套上了一层致密的固体“盔甲”，不仅阻碍了泡沫内的气相向外扩散，而且缓和了大小泡沫相遇时的冲击；另一方面纳米颗粒分布于泡沫之间的液膜中，形成的三维网络结构不仅扩大了泡沫之间的Plateau边界，减少了泡沫间的相遇机会，并且阻碍了液膜中水相的流动，延缓了液膜的排液速度，增强了泡沫体系的稳定性［13-18，23-25］。对比图5（c）和图5（a）、（b）可见，复配体系经150℃老化12 h后产生的泡沫较普通泡沫体系稳定但逊于未老化复配体系，并且能明显观察到糊状的团聚纳米颗粒，说明长时间的高温老化降低了纳米颗粒的稳泡能力，具体表现为部分纳米颗粒发生团聚且非均匀的分布在液膜内或吸附于气液界面上。

由3种泡沫的平均粒径变化（图6）可以看出，纳米颗粒强化体系泡沫平均直径在起泡60 min 内一直维持在60 μm左右，而经150℃老化12 h后的强化体系泡沫与普通泡沫在起泡60 min 内平均直径发生了巨大变化，尤其是普通体系泡沫在起泡60 min后的平均直径已经达到1200 μm。这说明疏水纳米颗粒对HY-4泡沫有较强的稳定作用，其经150℃老化12 h后仍具有一定的稳泡作用，相比之下纯HY-4泡沫的稳定性则较差，泡沫聚并现象严重。

2.4 泡沫的岩心高温封堵能力

图5 不同体系泡沫微观形态随时间的变化（×20）

高温岩心驱替实验不仅能评价流动泡沫的耐温性能，还能通过压力参数的变化从侧面反映泡沫体系封堵能力的强弱。由图7（a）可以看出，在泡沫驱开始后岩心模型并没有马上起压，继续注入约3.5 PV泡沫才开始起压。这一方面说明纯泡沫剂产生的泡沫在高温岩心中一开始难以大量稳定存在，叠加的贾敏效应弱；另一方面则是由于岩心中的气相饱和度太低故无法形成有效封堵［28］。往后随着泡沫注入量的增加，最开始的3 个测压点依次缓慢平稳起压，但压力增长到一定程度后迅速下降，此时岩心出口有大量气体伴随泡沫产出，说明纯泡沫剂产生的泡沫在高温岩心中的强度不高，通过叠加的贾敏效应达到一定压力后，出口附近的泡沫率先失稳（此时泡沫封堵到了离岩心管入口50数75 cm处），泡沫破裂，发生气窜，岩心压力骤降，后续泡沫相继发生碰撞、聚并、破灭，气窜加剧，体系压力随着泡沫的注入不再升高。在注入8.6 PV 泡沫后开始后续水驱，岩心中部压力有所回升、但岩心入口压力下降，说明后续水驱很容易将入口处残存的泡沫驱至岩心中央；往后随着水驱的进行，前3个测压点压力都缓慢下降，逐渐接近回压，岩心泡沫驱残余压力较小。

图6 泡沫平均直径随时间的变化

由图7（b）可见，纳米颗粒与活性剂复配体系泡沫在注入之初测压点1 即马上起压（约0.5 MPa）。由于其起压速度极快，且此时岩心中的气相饱和度较低，因此其起压的主导因素是疏水纳米颗粒在随泡沫剂注入高温岩心时发生小部分团聚导致的部分封堵，此时强化泡沫的封堵作用弱。当注入体积为1.8数5.2 PV 时，测压点1 的压力始终维持在1.5 MPa 左右，且在产出端发现逐渐有泡沫产出，说明此时泡沫开始在岩心中大量生成和运移，但其封堵能力依然有限。当注入体积为5.2数6.2 PV 时，测压点1 又开始起压，考虑到此时岩心中的气相饱和度较大，且有较稠的泡沫稳定产出，此时起压的主导因素是强化泡沫的封堵作用，此段时间内测压点1压力升降幅度波动严重，测压点2、3、4、5压力也随之小幅度波动。这是由于在岩心入口端大量生成、堆积的泡沫不断地将之前发生部分团聚而封堵在岩心前端的疏水纳米颗粒冲刷出来，在注入体积达到6.2 PV时，测压点1压力降至回压，说明之前堵在端口处的团聚疏水颗粒被泡沫冲走。当注入体积为6.2数9.0 PV 时，测压点1 压力开始缓慢增加，说明此时强化泡沫开始在岩心管入口端起到稳定的封堵作用，此段驱替过程中未发现明显气窜现象。在注入8.0 PV 泡沫后开始后续水驱，测压点1、2、3压力均呈现较明显的先增后降的趋势，且测压点1在3.0 PV水驱后仍有较大的残余压力，说明疏水纳米颗粒稳定的强化泡沫在地层中具有较强的抗热水冲刷能力。比较图7 的两幅图可以发现，强化体系泡沫的最高封堵压力大，泡沫运移速度慢、抗热水冲刷能力强，这说明强化泡沫体系泡沫的强度较高、耐温性较好、封堵能力较强，能实现一定范围的强力封堵。

图7 不同泡沫体系岩心驱替压力随注入量的变化

待岩心泡沫驱实验产出泡沫稳定后，使用滴管取两体系泡沫产出物制成玻片样本，分别放于显微镜下观察两体系产出泡沫的微观形态，结果如图8所示。非复配体系泡沫驱产出泡沫的粒径较大且不规则，而复配体系泡沫驱产出泡沫的粒径较小、球形度较高且其受压后大部分泡沫仍能保持良好的球形度而不聚并。说明复配体系泡沫较普通泡沫更加稳定，其在地层渗流过程中抗挤压能力更强，渗流遇阻后为抵御形变产生的应力更大，经贾敏效应叠加放大后的泡沫驱替压力更高。

图8 高温岩心驱替实验产出泡沫微观形态（×500）

3 结论

疏水纳米SiO2颗粒可以大幅增加苯磺酸盐类泡沫剂HY-4 泡沫的稳定性。0.5% HY-4 泡沫剂与1.0%疏水纳米SiO2颗粒组成的复配体系泡沫性能最优。在150℃之内，复配体系老化12 h 后的泡沫性能优于普通泡沫体系；老化温度超过150℃后，纳米颗粒间因发生了部分团聚而几乎不再具备稳泡能力。复配体系泡沫的平均粒径比普通泡沫体系的小，且静置1 h后泡沫粒径变化较小；经150℃老化12 h后的复配体系泡沫稳定性仍优于普通泡沫，但纳米颗粒稳泡能力不如老化前。复配体系泡沫较普通泡沫的强度高、耐温性好、封堵能力强，能实现一定范围的强力封堵；复配体系泡沫驱产出泡沫较普通泡沫驱产出泡沫粒径小、球形度高、抗挤压能力强。