傅立叶变换离子回旋共振质谱用于金属加工助剂中的成分分析

陈 泳，柳亚玲，李正全，余冰莹，荀 合，罗枝伟，潘文龙*，杨秋霞*

(1.广东省测试分析研究所，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东省工业助剂逆向工程技术研究中心，广东 广州 510070；2.广东工业大学 轻工化工学院,广东 广州 511400)

金属加工助剂是化工助剂重要的组成部分，是在金属生产过程中，为优化生产工序、提高金属质量和产量而添加的辅助化学品。金属加工助剂种类繁多，根据作用不同可分为防锈润滑剂、金属清洗剂、热处理介质、电火花液和电镀助剂等[1]。市面上现有的金属加工助剂成分复杂，对其成分的分析鉴定仍是难题之一。目前常采用元素分析[2-3]、红外光谱(IR)[4-5]、核磁共振(NMR)[6-7]以及X射线荧光衍射[8]等分析手段对金属加工助剂进行表征。这些分析手段在未知成分定性方面具有一定的优势，但也存在各自不足，如元素分析对有机样品的分析有局限性；IR较难分辨成分复杂的样品；NMR易受金属离子的影响而出现峰形改变的现象，且分析需要的样品量较大，无法进行痕量或微量样品的分析；X射线荧光衍射得到的是宏观平均信息，对细节结构尤其是轻原子不能准确确定[9-10]。

傅立叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICR MS)因具有极高的分辨率、检测灵敏度和质量准确度，被广泛应用于微量或痕量成分的分析[11-18]，特别是近年来，FT-ICR MS在小分子化合物结构鉴定、复杂体系化学成分分析、蛋白质组学以及代谢组学等领域中也得到了较为广泛的应用[19]。将FT-ICR MS与其他分析手段联合使用，可以弥补常规分析测试手段的不足，形成优势互补[21-26]。目前，利用FT-ICR MS技术对金属加工助剂进行成分分析鲜有报道。

本研究运用FT-ICR MS，结合ICP-MS、IR和NMR技术对一种金属加工助剂中的化学成分进行快速鉴定分析。该方法无需复杂的样品前处理，在FT-ICR MS条件下可以得到螯合物的特征离子峰，从而准确鉴定体系中的螯合剂组分。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SolariX XR 7.0T FT-ICR MS质谱仪(配有电喷雾离子源)、AVANCE-500超导脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪(德国Bruker公司);MAGNA-IR 760傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司);Agilent 7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司);WX-8000微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司);BS210S万分之一电子分析天平(德国Sarrorius公司);0.22 μm微孔滤膜(天津市津腾实验设备有限公司);Data Analysis 4.4数据处理软件(德国Bruker公司);超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

金属加工助剂样品(企业送检)；实验用水为纯化水(Milli-Q超纯水系统制备)；三氟乙酸钠校准溶液(NaTFA，美国Sigma-Aldrich公司)；甲醇(色谱纯，天津市致远化学试剂有限公司)；氘代水(D2O，氘代率99.8%，北京百灵威科技有限公司)；硫酸锌(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；甲醇、硫酸镁、醋酸铅、氯化铝、二水合氯化铜、乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、氢氧化钠(分析纯，广州化学试剂厂)。氢氧化铋(分析纯，上海金锦乐实业有限公司);EDTA(批号：W184219190926)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备ICP-MS样品的制备：称取样品适量(0.1～3.0 g)进行微波消解后，等体积稀释200倍，进行ICP-MS测定。

IR样品的制备：取少量样品加入溴化钾进行压片，测定红外光谱。 NMR样品的制备：移取适量样品于核磁管中，加入5 mL的氘代水制成均一澄清的溶液，进行核磁共振测定。

FT-ICR MS样品的制备：取1 μL 样品溶液于1 mL甲醇溶液中，经涡旋仪涡旋1 min，0.22 μm微孔滤膜过滤后，将过滤液经蠕动泵直接注射进样，蠕动泵流速为120 μL/h。

1.2.2 实验条件ICP-MS ：高频发生器输出功率：1.55 kW；反馈功率：<10 W；采样深度：10 mm；雾化器：MicroMist；雾化室温度：2 ℃；等离子气体(氩气)：15.0 L/min，载气(氩气)：0.8 L/min，补偿气(氩气)：0.4 L/min；碰撞气：氦气，4.3 mL/min(He模式)；扫描方式：跳峰；测量点/峰：3点。进样方式：自动进样，溶液提升速率：0.4 rps，溶液提升时间：30 s，溶液稳定速率：0.1 rps，溶液稳定时间：30 s，内标元素通过T型三通管在线引入等离子体。清洗程序：进样口水清洗进样针外壁15 s，进样管道分别用5%硝酸溶液和水清洗20 s。

IR：测试分辨率4 cm-1，扫描次数32次，测试范围400～4 000 cm-1。

NMR ：使用5 mm PABBO探头，1H-NMR观测频率为500.13 MHz，13C-NMR观测频率为125.76 MHz，溶剂为氘代水(D2O，氘代率99.8%)。使用单脉冲方法测量1H-NMR、13C-NMR谱：1H-NMR的谱宽为10 330.6 Hz，扫描次数为16次；13C-NMR的谱宽为29 761.9 Hz。

FT-ICR MS:电喷雾离子源(ESI离子源)，负离子扫描模式，扫描质荷比范围：m/z100～1 000，喷雾气压力(Nebulizer pressure)：40 kPa，干燥气(Dry gas)：氦气(流速：4.0 L/min)，干燥气温度(Drying gas temperature)：200 ℃，喷雾电压(Spray capillary voltage)：4.0 kV，采样大小为4 M。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS、IR与NMR的结果解析

称取0.1 g样品，加入硝酸，于微波消解仪中210 ℃消解30 min，消解完成后定容至50 mL，采用ICP-MS标准曲线法对消解液进行定量测定，检测结果表明样品中含有0.44%(质量分数，下同)铋和0.21%钠。

样品为水溶液，烘干后的残留物进行红外光谱检测，结果如图1A所示。由图可观察到，1 593.4 cm-1和1 400.0 cm-1处的峰表明样品含有羧酸盐，但结构不明确。对样品进行NMR分析，其1H-NMR如图1B所示。其中δ4.70的峰为溶剂D2O的峰；δ2.43～2.57处有一个四重峰，根据其化学位移和偶合常数，推断该成分有同碳耦合的结构；δ4.03、3.46、3.13处有三个钝峰，均无明显的偶合裂分，无法获得其对应成分的结构信息。

烘干后的样品残留物再次进行NMR测试，结果如图1C、D所示。比较图1B与C，δ2.43～2.57处的四重峰不变，再结合图1D中13C-NMR谱图的δ179.33、75.52、46.14三个峰，初步判断样品中可能含有柠檬酸或柠檬酸钠；原样中的三个钝峰变成两个，化学位移为δ3.93、3.26，说明样品烘干后，该成分的状态发生了改变，13C-NMR谱图中的δ60.26可能与1H-NMR谱图中δ3.93、3.26的钝峰相关。

考虑到铋离子对核磁共振吸收峰会有影响，推断1H-NMR中的钝峰可能是由于样品中的未知成分与铋离子结合引起，该成分有可能是除柠檬酸外的其它羧酸，本文通过质谱作进一步分析鉴定。

图2 样品的FT-ICR MS谱(负离子模式)Fig.2 FT-ICR MS spectrum for sample(negative ion)

图3 样品中柠檬酸的实际质荷比(A)和理论质荷比(B)的同位素精细结构比较Fig.3 Comparison of observed(A) and theoretical(B) isotope fine structure for citric acid

2.2 FT-ICR MS结果解析

为了对样品中的羧酸成分进行准确鉴定，采用FT-ICR MS负离子模式对样品进行分析，结果如图2所示。从图2中可以观察到准分子离子峰m/z191.019 77、m/z497.040 35。

准分子离子峰m/z191.019 77通过与理论分子式的同位素精细结构匹配，可以确定其对应的化合物分子式为C6H7O7(图3)。m/z213.001 73对应的化合物分子式为C6H6O7Na；再与Chemspider数据库匹配，推测样品中含柠檬酸离子；进一步将m/z191.019 67峰进行二级裂解，二级碎片离子为m/z111.008 76，将母离子及其碎片离子与文献[27]进行比较，结果一致。因此该样品中含有柠檬酸或者柠檬酸钠。此分析结果与NMR的结果相吻合。

图4 EDTA-铋螯合物的实际质荷比(A)和理论质荷比(B)的同位素精细结构比较Fig.4 Comparison of observed(A) and theoretical(B) isotope fine structure for EDTA-Bi chelate

对于准分子离子峰m/z497.040 35，通过与理论值同位素精细结构匹配，可以确定m/z497.040 35对应化合物的分子式为C10H12BiN2O8(如图4所示)；再与Chemspider数据库匹配，推测其应该为乙二胺四乙酸(EDTA)与铋(Bi)的螯合物。将m/z497.040 35峰进行二级裂解，主要离子碎片有453.050 40[EDTA+209Bi-4H-CO2]-、441.050 42[EDTA+209Bi-4H-C2O2]-、409.060 56[EDTA+209Bi-4H-2CO2]-，将母离子及其碎片离子与文献[28]进行比较，结果与文献报道相似，因此可以判断样品中含有EDTA与铋的螯合物。

由图2可知，铋离子不与柠檬酸离子络合，只与EDTA络合。

2.3 样品的组成及含量

由ICP-MS、IR、NMR和FT- ICR MS测试结果可知，样品中含有柠檬酸钠、EDTA和铋盐。将该样品烘干后，固含量为3.1%。采用核磁内标法，以三甲基硅丙基磺酸钠(DSS)为内标物对柠檬酸钠进行定量，得到其含量为0.5%。结合ICP-MS结果，可以得出样品的组成为：EDTA 2.05%，柠檬酸钠0.5%，铋0.44%，其余为水。

2.4 样品成分的验证

为了验证成分分析结果，用标准品柠檬酸钠、EDTA二钠和碱式碳酸铋按照上述分析得到的百分含量复配，并对复配溶液分别进行NMR、IR和FT-ICR MS测定，结果如图5所示。比较图5与图1、图2可以看到，复配样品与原样的核磁光谱、红外光谱以及质谱行为一致，确证样品中含有柠檬酸钠、EDTA和铋；同时，可以确认1H-NMR中的钝峰是由于样品中的EDTA与铋离子结合所致。

3 结 论

本研究利用FT-ICR MS的超高分辨率及其同位素精细结构，结合NMR、IR和ICP-MS技术，对一种金属加工助剂的成分进行鉴定，建立了快速分析鉴定金属加工助剂化学成分的分析方法。这种方法简单、准确，为金属加工助剂中关键微量成分的分析提供了可能，适用于其它金属加工助剂的分析，且有助于提升和改善金属加工助剂的品质和性能。