镀锌钢板钼酸盐钝化膜防腐蚀性能研究

田 丰，赵 婧，邱龙时，潘晓龙

（西安稀有金属材料研究院有限公司，陕西 西安 710016）

1 背景

镀锌钢板作为钢铁材料的主要产品之一，因具有优异的加工和使役性能，以及良好的耐蚀性能，广泛应用于汽车、建筑、轻工和电力等领域。金属锌在湿度高于70%的大气环境下易发生腐蚀，生成白色疏松的腐蚀产物，俗称“白锈”。为减缓白锈的生成，通常在镀锌层表面制备一层化学稳定性较高的钝化膜，以提高其耐蚀性能。传统工艺一般采用铬酸盐钝化处理的方式，即使用六价铬酸盐钝化液在镀锌表层生成一层铬酸盐薄膜，该种钝化膜具有好的稳定性和自修复能力。但六价铬是一种剧毒致癌物质，口服致死量约为1.5g，当饮用水中六价铬含量超过0.1mg/L时，会对人体造成严重的危害，并造成严重的环境污染问题[1]。

目前，国内外对无铬钝化的研究主要分为两个方向，即无机盐钝化工艺和有机物钝化工艺，具体包括有钼酸盐钝化、稀土金属盐钝化[2,3]、硅酸盐钝化[4]、钨酸盐钝化[5]、植酸钝化[6,7]、单宁酸钝化[8]以及上述钝化技术的复合钝化[9]等。综合来看，钨酸盐钝化性能差于铬酸盐和钼酸盐；硅酸盐钝化形成氧化硅聚合物，对镀锌钢板的后续加工处理造成困难；稀土钝化膜较薄，耗时长，不适用于工业化生产；有机物钝化成膜工艺成本高，镀液稳定性较差，维护工艺复杂。钼和铬同属于ⅥB族元素，化学性质相近，且钼酸盐毒性低，对外界环境温度、PH等变化不敏感，是一种较为理想的无铬钝化元素。Wilcox等人[10]对钼酸盐钝化过程不同钝化工艺参数对镀层耐蚀性的影响发现，钼酸盐含量、温度及钝化时间均会影响钝化效果，但相关机理有待深入。本文针对镀锌层无铬钝化开展钼酸盐钝化研究，分别从钝化液组成、酸度、钝化温度、钝化时间、烘干温度、烘干时间等几个方面对钝化膜耐腐蚀性能的影响进行阐述，并确定最佳的钝化工艺，以进一步促进钢板镀锌层低成本绿色处理关键技术的发展和理论完善。

2 实验方法

采用25mm×50mm镀锌钢板，经酒精擦拭，去除表面油脂，水洗后进行钝化处理，再置于干燥箱中烘干15min，钝化液配方如表1所示。

表1 钼酸盐钝化液组成

采用GM-60A精密型盐水喷雾试验机参照国标GB6458-86进行中性盐雾实验。动电位极化曲线通过CS300型电化学工作站测定，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，与铁电极（工作电极）组成三电极体系，研究钝化液的组成、pH值、温度、钝化时间以及烘干温度、时间等因素对钝化成膜及其耐蚀性的影响。采用XRD-7000型X射线衍射仪测定钝化膜物相组成。

3 结果和讨论

图1为钝化后的镀锌钢板的XRD谱图。可以看出，除Zn外，钝化膜的物相主要包含有ZnMoO4、Na8Mo2P2O15、Zn3(PO4)2、MoO(OH)2和MoO2等。

图1 钝化处理后镀锌钢板的XRD谱图

钝化液组分对腐蚀速率的影响如表2所示。钝化液中加入磷酸钠，其PO43-与钼酸铵中的MoO42-在酸性条件下可形成磷钼杂多酸，弥补了酸性条件下MoO42-氧化性弱的不足，有利于与Zn层作用形成钝化膜，加快成膜速度；另一方面，磷酸盐的溶液缓冲性能好，能起到稳定酸度的作用[11]。

金属锌暴露在钼酸盐的酸性介质中将还原钼酸根，形成一层由锌的氧化物和钼的化合物构成的钼酸盐转化膜。钝化液中硝酸铈的加入使镀锌钢板的耐蚀性能有明显提高，加入硝酸铈后产生白色沉淀物，增强钝化效果[12]。另外，植酸同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止O2-的进入，从而抑制金属的腐蚀[13,14]。

表2 钝化液组分对钝化膜腐蚀速率的影响

图2(a)为镀锌钢板经不同钝化液处理后在5%NaCl水溶液中的极化曲线。与空白镀锌钢板试样(图2(b))相比，钼酸盐转化膜使得锌层的阳极和阴极的反应速率降低。空白试样的阳极极化表现为锌的活性溶解，钼酸盐处理使极化曲线的阳极和阴极分枝均向低电流密度方向移动，呈钝化特征。随着电位的正移，阳极极化曲线与空白试样趋同，说明钼酸盐转化膜能明显阻滞镀锌层在5%NaCl溶液中腐蚀的阳极反应过程。阴极极化曲线向低电流密度方向移动，说明抑制阴极反应的作用更为明显，降低锌的腐蚀电流密度。

由图3可见，pH值由1到2，钝化膜的腐蚀面积从75%下降到10%，耐蚀性增强。而当pH值由2到6时，腐蚀面积由10%增大到95%，耐蚀性减弱。当pH值大于6时，钝化液不稳定，易形成胶体状，并会生成Zn(OH)2沉淀或过溶解，钝化膜成膜困难甚至无法成膜，故pH值为2时耐蚀性最好。

图2 (a)不同钝化液处理试样的极化曲线(b)未经钝化液处理的空白镀锌钢板极化曲线

图3 pH值对钝化膜耐蚀性的影响

由图4可知，当钝化温度在40℃～70℃时，耐蚀性较好。实验发现，提高钝化温度有利于加快钝化成膜的速度。但是温度过低，钝化膜薄、成膜不好；温度过高，钝化膜溶解加快，同时加速过氧化氢的分解，钝化液稳定性下降。因此，本工艺的钝化温度控制在40℃下耐蚀性最好。

图4 钝化温度对耐蚀性的影响

表3为钝化时间对耐蚀性的影响。由表可知，工艺条件相同时，钝化时间在10s～90s时，腐蚀速率较低；大于90s时，腐蚀速率较高，耐蚀性较差，易腐蚀；钝化时间为90s时，腐蚀速率最低。此外，钝化时间在10s～60s所形成的钼酸盐钝化膜的耐中性盐雾腐蚀性能较好，耐蚀性差别不大；大于60s后钝化膜的耐腐蚀性能逐渐下降。

表3 钝化时间影响

烘干过程即钝化膜成膜过程，除上述钝化工艺参数外，烘干温度及时间也可对钝化膜的耐蚀性造成影响。当烘干温度过高，易产生钝化膜龟裂现象，从而使钝化膜的耐蚀性下降（如表4所示）；当烘干温度过低，钝化膜不能得到充分钝化，耐蚀性较差。

表4 烘干温度对耐蚀性的影响

表5为烘干时间对钝化膜耐蚀性的影响。由表可知，烘干时间对钝化膜的耐蚀性能影响较小，烘干过程有利于膜的强化；时间过长，耐蚀性能有所下降；时间过短，不能起到钝化作用，故烘干温度选用15 min为宜。

表5 烘干时间对钝化膜耐蚀性的影响

综上所述，本文确定的最佳的钼酸盐钝化处理工艺为：钼酸钠10g/L，适量磷酸盐及添加剂植酸，pH值2，钝化温度40℃，钝化时间90s，烘干温度40℃，烘干时间15 min。

4 结论

①钼酸盐钝化膜阻碍锌的腐蚀反应的阴极过程，显著降低腐蚀电流，从而阻碍锌的腐蚀。②钼酸盐钝化能够显著提高镀锌层的耐盐雾腐蚀能力，且与铬酸盐钝化相当。在酸性腐蚀介质下甚至优于铬酸盐钝化。③钼酸盐最佳钝化工艺为：钼酸钠10g/L，适量磷酸盐及添加剂植酸，pH值2，钝化温度40℃，钝化时间90s，烘干温度40℃，烘干时间15min。