电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤和沉积物中37种元素的四种前处理方法探讨

杨嘉 段雪梅 程洁红 巢文军

摘要：利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定了标准物质GSS-8（黄土）、GSD-19（水系沉积物）中37种元素的含量，比较了密闭罐消解、微波消解、全自动石墨消解、电热板消解四种前处理方法测定结果的差异，结果表明：（1） Co、Ni、Cu、V、Tl、Pb、Bi  7种元素在溶出稳定性与仪器适应性方面优于其他元素;（2）以Tb为界，原子序数在其两侧的镧系元素溶出性差异显著，原子序数大于Tb（包括Tb）的镧系元素只有通过较长时间的高压才可溶出，原子序数小于Tb的镧系元素在160 ℃持续4小时即可溶出，测定回收率>90%;（3）常规的样品前处理方法可能存在Cr、V、Sn以Cr2O2Cl2、VOCl3/ VOCl、SnCl4的形态挥发。

关键词：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）;土壤和沉积物;前处理;消解;镧系元素

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）已成为土壤和沉积物中稀土元素测定的主要手段[1-3]，对于其样品的制备大多采用高压密闭或微波形式下的酸分解[4-5]。得益于ICP-MS低检出限、多元素同时测定的优点与仪器的推广普及，运用ICP-MS测定该类样品中重金属元素以及稀散元素的研究也屡见不鲜[6-8]。事实上，ICP-MS同时测定土壤中稀土元素与常规元素的前处理方法已基本成熟，从两份规范性文件GB/T 14506.30-2010《硅酸盐岩石化学分析方法第30部分44个元素量测定》和ISO/TS 16965-2013《土壤质量--电感藕合等离子体质谱法（ICP-MS）测定微量元素》可以看出[9-10]。但需要说明的是除高压密闭罐消解法之外，其他前处理方法用于元素全量的测定涉及较少;且该领域的研究多集中于测定某一类或某几种元素而展开的前处理方法之间在可操作性方面的对比，对于部分元素回收率相对较低的原因缺乏深入探讨[11-13]。本研究通过对比密闭罐消解、微波消解、全自动石墨消解、电热板消解四种前处理方法ICP-MS测定土壤及沉积物37种元素精密度与准确度的差异，对上述四种前处理方法进行分析与评价，探讨了部分元素回收率低的可能原因，以期对相关标准方法的建立与扩展提供理论支持。

1    实验部分

1.1   主要仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7900带SPS 4自动进样系统（Agilent，美国）;干燥箱：GZX-9140MBE （上海博迅，中国）;电热板：EG37A-PLUS（莱伯泰科，中国）;全自动石墨消解仪：DEENA（Thomas Cain，美国）;微波消解仪：Mars6（CEM，美国）;赶酸仪：VB20C（莱伯泰科，中国），GS-1（滨海正红，中国）。

去离子水：电阻率>18.32 MΩ·cm;硝酸：65% GR （Merck，德国）;盐酸：36% GR（国药，中国）;氢氟酸：40% GR（苏州晶瑞，中国）;高氯酸：71% GR （Merck，德国）。标准溶液：GSB 04-1746-2004 Rh，GSB 04-1745-2004 Re，GSB 04-1731-2004 In，GSB 04-1760-2004 W（b），GNM-M273582-2013 Ag、Al、As等常规元素，GSB 04-1789-2004 La、Ce、Pr等稀土元素（国家有色金属及电子材料分析测试中心，中国）;标准溶液：GBW（E） 080173 U（核工业北京化工冶金研究院，中国）。

样品：土壤成分分析标准物质GBW07408 （GSS-8），水系沉积物成分分析标准物质GBW07362（GSD-19）（地球物理地球化学勘查研究所，中国）。

1.2   標曲系列与ICP-MS相关参数

配置浓度200 μg/L的混合Rh，Re溶液作内标溶液，介质为1%硝酸。配置上述45种元素的标准曲线系列，浓度梯度依次为0.00 μg/L、0.10 μg/L、0.20 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L，介质为5%硝酸。ICP-MS工作参数见表1。测量模式：Li、Be采用[NO GAS]模式，其余元素均采用[He]模式。

1.3   实验方法

密闭罐消解：参考GB/T 14506.30-2010[9]，采用赶酸仪赶酸。

微波消解：参考HJ 832-2017[14]消解方法一，加入预消解环节，减去转移到坩埚环节，直接采用赶酸仪赶酸。

石墨全自动消解：称取0.020～0.025 g样品（精确到0.000 1 g）于聚四氟乙烯罐中，加入5 mL HNO3 于140 ℃加热1.5 h完成预消解，依次加入6 mL HCl、2 mL HNO3于140 ℃加热1 h，再依次加入5 mL HF、1 mL HClO4于140 ℃加热至体积小于1 mL，加入10 mL水、0.5 mL HClO4于160 ℃加热至溶液成湿盐状，完成消解环节。

电热板低温消解：参考HJ 737-2015[15]。

以上四种消解方法取样量均为0.020～0.025 g（精确到0.000 1 g），消解完成后加入2.5 mL HNO3提取，将消解液转移到塑料瓶中定容至50 mL，摇匀，静置过夜待测。

2    结果与讨论

2.1  精密度测定结果与探讨

标准物质GSS-8、GSD-19四种前处理方法37种元素的ICP-MS测定值、相对标准偏差（RSD）、标准值见表2、表3。

由表2、表3看出，密闭罐消解、微波消解、全自动石墨消解的相对标准偏差一般维持在10%以下，电热板消解相对标准偏差要高于上述三种前处理方法。密闭罐消解和电热板消解处理的GSD-19其RSD总体上明显小于GSS-8，而采用微波消解与全自动石墨消解处理的上述两种物质其RSD总体上基本一致。为探讨造成这一结果的原因，分别从样品成分与溶样方法两方面展开。

本实验所选用的两个样品从证书所给出的74项指标来看非常接近，为研究造成两者精密度规律性差异的原因，将两者比值>2或<0.5且浓度大于100 mg·kg-1的指标（包括Al）列出如表4所示。

根据Okina 等[16]对岩石样品DR-N、MA-N等的研究，认为赶酸之后的消解液中氟离子（F-）与样品未消化之前Al2O3和CaO的浓度有如下关系：CAl2O3（%）=0.128 5 CF-（μg·mL-1）+5.929 2 ，R2=0.786;CCaO（%）=-0.170 4 CF-（μg·mL-1）+ 20.066，R2=0.488;并认为存在一个临界氟离子（F-）浓度值，当低于这个值时，包括Mo、W等元素可能因水解被严重低估甚至达30%，而待测元素以这种形式的损失很难保持恒定。从表2、表3数据来看Mo、W的值未被低估，这在一定程度上排除了氟离子（F-）的影响，也就排除了样品中Al2O3和CaO的浓度对精密度的影响。因此，造成GSD-19精密度优于GSS-8很可能与总有机物（TC）的含量有关，体现在两个方面：推测1.尽管有机物在消解过程中已彻底氧化分解，但极低浓度的有机物引起的消解液粘滞性差异不能忽视。推测2.关于有机物含量较高的样品增加硝酸预消解环节已有规范性文件支持[17]，原因可能在于为避免有机物与强氧化性酸的剧烈反应造成事故误差，本实验除密闭罐消解法之外的其他三种前处理方法均加入预消解环节，尽管在一定程度上降低了此类误差的概率，但不能排除极小的反应剧烈程度差异最终导致样品精密度的优劣。

从溶样方法来看，实验所用微波消解罐内径约2.1 cm，全自动石墨消解罐内径约2.5 cm，电热板消解法所用的聚四氟乙烯（PTFE）坩埚内径约4.5 cm。因此，由消解液粘滞性所引起的不确定度在底面积较大的容器得以放大，同时解释了采用微波消解法与全自动石墨消解法处理的上述两个样品其RSD总体上基本相等的原因。

2.2   准确度测定结果与讨论

两种不同类型的土壤和沉积物标准物质四种不同前处理方法与回收率的关系见表5。

由表5可以看出：四种前处理方法处理的两种类型标准物质不同元素的回收率基本一致，回收率一般在70%～130%之间。回收率偏离的情况可分为两种，一是与内标校正有关，如Li、Be;二是主要与仪器燥比有关，如Cd、Ag。将同时满足两种物质回收率90%～110%的元素列出，评价不同前处理方法可准确测定的元素。密闭罐消解法：Co、Ni、Cu、Zn、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Bi、U 21种;微波消解法：Li、V、Cr、Co、Ni、Mo、Cd、Cs、Eu、Gd、Tl、Pb、Bi 13种;全自动石墨消解法：V、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cs、Ce、Pr、Eu、Tl、Pb、Bi 13种;电热板消解法：Li、Be、V、Co、Ni、Cu、Cs、Tl、Pb、Bi 10种;四种方法均可准确测定的元素：Co、Ni、Cu、V、 Tl、Pb、Bi 7种 。

本实验除了密闭罐消解法，其他前处理方法关于部分元素（不包括信噪比元素，即排除仪器本身干扰）均出现回收率较低的情况，比如Zr、Y等，值得指出的是这些差异存在一定的规律。2014年Potts 等[18]通过对第三十一次国际分析地球化学实验室能力测试（Geo PT 31）以及Geo PT 30、Geo PT 25等关于河流沉积物样品SdAR-1和硅酸盐岩石样品HTB-1的评估，发现不同实验室给出的Zr、Y以及部分稀土元素值相差很大，且Zr以及部分稀土元素值普遍偏低，原因在于样品的不完全消化;进一步研究建议对Zr、Y的測定纳入实验室能力认证指标。从本研究对Zr和Y的回收率来看，消化能力：密闭罐消解>微波消解。尽管密闭罐消解法与微波消解法均采用了高压消解，但微波消解法对Y、Zr以及稀土元素的回收率基本在70%～90%之间，不能满足对上述元素的准确测定。可见，持续时间较长的高压密闭消解是测定土壤和沉积物样品中难溶出元素的必要条件，这与2016年Okina等[19]关于岩石类样品的分解应在180～196 ℃条件下持续16～48 h的结论是一致的。

为了进一步研究消化能力的强弱，表6列出了影响不同方法消化能力的主要因素。

若只从不同前处理方法对Zr、Y的回收率来看，全自动石墨消解法消化能力强于电热板消解法;但从表4数据来看，显然本实验中电热板消解法更强一些。从仪器角度来看，最终样品上机酸度（5% HNO3）与GB/T 14506.30-2010[9]一致，且远大于HJ 832-2017[14]所规定的 （1% HNO3）的酸度，相对较高的酸度也降低了由酸度造成的基体效应差异[20]，结论归结于部分稀土元素以沉淀或结垢的形式损失。从镧系元素与消解液体系中阴离子配位能力来看F- >NO3- >Cl-，且镧系元素的硝酸盐易溶于水而三价的氟化物却甚至难溶于3 mol/L的硝酸[21]。可见，镧系元素三价氟化物的形成会使该元素回收率下降，而底面积较大的容器由于其消解液共沸体系在比例上很不稳定（与酸的密度有关），使本来可溶于混酸的待测组分难溶于单独一种酸[22]，进而产生难溶氟化物，这在一定程度上解释了本实验电热板消解法生成的难溶氟化物多于全自动石墨消解法;镧系收缩与本实验结果的一致性，即随原子序数增加镧系元素损失率增大，也证实了这个结论。此外，由表5发现，以Tb为界，原子序数在其两侧的镧系元素溶出性差异极其明显，结合表6我们可以得出：原子序数大于Tb（包括Tb）的镧系元素只有通过较长时间的高压才可溶出;原子序数小于Tb的镧系元素在160 ℃持续4小时即可溶出，测定回收率>90%。

所考察的两种物质除了前面讨论过的Zr、Y以及部分镧系元素外，Sr、U、Cr、Sn、Zn也出现不同程度的低回收率。除了以沉淀或结垢形式的损失之外，有必要考察待测元素以哪种形态优先析出以及析出物的沸点。表7列出了制样中待测元素可能存在的过程态或终态沸点较低的物质的沸点。

从表5可以看出，同样处于敞口状态时赶酸温度达160 ℃的密闭罐消解法关于上述元素（除了Sn）的回收率并没有降低，结合表6数据推测加入盐酸会造成部分元素以氯化物的形式挥发。其中Cr以Cr2O2Cl2的形态挥发，但Cr的回收率偏低程度极其不稳定，推测可能还有其他主要影响因素;Sn可能以SnCl4的形态挥发，并还有其他主要影响因素;V的回收率偏低程度比较稳定，在6%左右，以VOCl3或VOCl的形态挥发;Zn的氯化物不挥发，其回收率低可能与不合适的内标有关[24];关于Sr与U的低回收率排除以挥发形式的损失。

3    结语

在土壤监测领域，酸溶法ICP-MS多元素同时测定是极具发展前景的分析方法。近年来，如碰撞反应池等技术的出现使仪器性能趋于完善，精确度的进一步提升取决于样品的制备过程。本研究从样品组分的差异性、待测元素溶出难易程度、难溶物生成机制、待测组分挥发性等角度探讨了样品制备过程中的部分机理，对比了当前实验室常用的四种前处理方法，总结出以下几条结论：

（1） 测定土壤和沉积物样品时，造成精密相对较差的原因除了与样品中Al2O3和CaO的浓度有关外，较高的有机物含量以及敞开体系采用底面积较大的容器消解都可能造成元素整体上精密度变差。

（2）Co、Ni、Cu、V、 Tl、Pb、Bi 7种元素在溶出稳定性与仪器适应性方面优于其他元素。

（3） 当难溶氟化物生成时，镧系元素随原子序数增加损失率增大。

（4） 以Tb为界，原子序数在其两侧的镧系元素溶出性差异显著，原子序数大于Tb（包括Tb）的镧系元素只有通过较长时间的高压才可溶出;原子序数小于Tb的镧系元素在160 ℃持续4小时即可溶出，测定回收率>90%。

（5） 常规的样品前处理方法可能存在Cr、V、Sn分别以Cr2O2Cl2、VOCl3/ VOCl、SnCl4的形态挥发。

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