细叶桉亚临界水热液化中固体残渣分析

吴小菲，张晶晶，李明飞

(北京林业大学 林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083)

水热液化是一种将生物质转化为燃料和化学品的有效方法[1]。一般而言，热化学转化主要包括热解、液化和气化。与热解和气化相反，液化在较低温度下进行，且耗能较低[2]。根据不同溶剂(如水和有机溶剂)的使用，液化可分为水热液化(HTL)和溶剂液化[3-4]。水的临界温度为374.3℃，临界压力为22.05 MPa。HTL是在亚/超临界水下经过一定时间、温度(200～400℃)和高压(4～25 MPa)，将生物质转化为固体残渣(生物炭)、生物油和气态产物的过程[5-6]。与热解相比，湿性原料可以在无预处理或脱水工艺的情况下进行水热液化[7]。此外，液化获得的生物油具有比热解更低的氧含量、更高的热值(HHV)和得率[8]。

尽管学者们已经对热解和液化的产物(固体残余物和生物油)进行了研究和相关报道，但是关于使用桉木为原料进行亚临界水热液化，并对产物和液化过程中可能发生的降解反应进行分析的研究较少。为此，本研究对细叶桉进行了不同温度的水热液化，并对生成的固体残渣进行得率分布探讨，重点对其进行相应的物理化学表征，以分析相应的理化性质。

1 液化实验

1.1 原料、试剂和主要仪器

原料采用40～60目的细叶桉木粉(海南，海口)。所用的丙酮试剂为分析纯，购自北京化工厂。台式反应釜(TGYF-C型)，购自北京星德精仪科技有限公司。

1.2 实验步骤

将细叶桉(8 g，绝干重)和去离子水(80 mL)按1∶10的质量比加入200 mL的台式反应釜中。将反应釜进行密封，关闭进气和出气阀。在反应釜的通水口处接上橡胶水管，通入自来水进行冷却降温以免转子转速过快时、温度高而引起设备损坏。液化开始前设置好液化的条件参数：转速(300 r/min)、目标温度(260，280，300，320℃)和保温时间(30 min)。体系达到目标温度及保温时间后，进行自然降温。待温度降至室温后将通气阀缓慢打开，将产生的气体排放到空气中。用真空过滤器对固液混合物进行分离，同时用去离子水洗涤，得到液体和固体产物。然后在索氏提取器中用丙酮对固体产物进行抽提，直至液体变为无色。将丙酮抽提后的残留固体置于80℃的烘箱中烘干24 h，称重后将命名为固体残渣(Solid residue, SR)。260，280，300，320℃条件下液化的固体残渣分别命名为260-SR，280-SR，300-SR，320-SR。

1.3 结构表征

通过Vario ELⅢ元素分析仪(德国Elementar公司)对样品中的C、H、N元素进行含量测定。O元素含量通过差减法计算，热值(HHV, MJ/kg)采用Dulong公式[9]进行计算。对原料及固体残渣进行扫描电镜分析(SEM)以观察其表面形态结构的变化，通过X-射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE型，德国布鲁克光谱有限公司)对样品进行扫描。采用溴化钾压片法对原料及固体残渣进行红外光谱的官能团分析，扫描范围为4000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 产物得率

细叶桉在进行了亚临界水热液化反应后，在260℃、280℃、300℃和320℃下分别得到37.5%、36.0%、36.9%和36.3%的固体残渣。可见，260℃时，固体残渣的得率最高。固体残渣得率的变化与木质素的碳化增加有关，从而使得酚类缩合到固体中[11]。

2.2 元素分析

原料及固体残渣的元素组成及热值(HHV)如表1所示。由表可见，相比于原料中低碳元素含量和高氧元素含量，固体残渣中的碳元素含量从260℃时的68.13%增至320℃时的72.06%。这一变化与液化过程中发生的脱水、脱氢反应有关。Tungal 等[12]指出H/C低主要和芳香族化合物含量过多有关。随着O/C的降低，HHV增加，这表明若要获得高的HHV，需降低氧元素的含量。O/C含量的降低表明脱氧反应的增强。实现低氧元素含量，需在液化过程中脱去更多的-H2O、-CO和-COO，即要发生更多的脱水、脱羰和脱羧反应[13]。

表1 原料和固体残渣的元素组成和热值Table 1 Elemental composition and HHVs of feedstock and solid residues

2.3 红外分析

对原料及固体残渣进行红外光谱分析，以判断液化后产物的官能团变化(如图 1所示)。根据前人文献的报道[13-15]，4000～1500 cm-1为官能团区，1500～650 cm-1为指纹区。3200～3600 cm-1为-OH的振动，1000～1050 cm-1为C-OH的振动，2900～3000 cm-1(CH和= CH伸缩振动)是烷烃和烯烃的特征峰。1800～800 cm-1为大量基团特征峰出现的区域，如羰基、醚键和芳香环。1750～1650 cm-1处的峰(C=O伸缩振动)与酸和酯类物质有关。1350～1500 cm-1处的振动(芳族C-C拉伸)表明存在芳香族化合物。900～1350 cm-1之间的吸收峰(C-H和C-O伸缩振动)与醇和酯的存在有关。900～700 cm-1处的C-H平面外弯曲振动与芳香族化合物及其衍生物相关。

从图中可观察到3443 cm-1处的-OH振动与原料相比变化不大，而2931 cm-1处的烷烃和烯烃类的特征峰在260℃时较弱，但随着液化强度的增加，温度的升高，该特征峰明显增强。且SR在1750～1650 cm-1处的吸收峰变化明显，特别是300℃时的特征峰信号，这说明细叶桉在亚临界液化过程中发生了缩合反应。1334～1458 cm-1处的C-H振动在液化后有所减少。在900～1350 cm-1间的C-O特征吸收峰中，1230～1140 cm-1处苯酚的C-O和酯类的C-O-C吸收峰有所增强，而1049 cm-1处的C-O振动特征峰则消失。这一发现表明在液化过程中，固体残渣的大量生成与缩合、酯化反应有关，且其吸收峰强度也与其得率的变化相对应。

图1 原料及固体残渣的红外光谱图

Fig.1 FTIR spectra of raw material and solid residues

2.4 扫描电镜分析

扫描电镜分析发现原料的表面较光滑，然而在通过不同温度的水热液化后，细叶桉经历了不同程度的裂解。而且随着液化温度的不断升高，固体残渣上的孔隙结构增多，表面出现颗粒状物质，这可能是液化过程中半纤维素、纤维素和木质素的缩聚物沉积在固体表面造成的[16-17]。这些发现说明水热液化过程中，细叶桉的表面和天然纤维细胞结构受到不同程度的破坏，残渣表面存在颗粒状缩聚物，且高温下获得的固体残渣孔隙结构较多。

2.5 X射线衍射分析

通过对原料及不同水热液化温度条件下的固体残渣进行X射线衍射(XRD)分析，以判断在水热液化期间生物质原料结晶度的变化。图 2显示了原料在不同温度液化后的固体残渣的XRD图。未处理的原料中存在纤维素晶体，其结晶度为66.9%。而水热液化后的固体残渣在2θ=22.6°附近呈现宽峰，是典型的无定形炭，说明高温液化后固体残渣的结晶度破坏严重。

图2 原料及固体残渣的结晶度曲线Fig.2 XRD curves of raw material and solid residues

3 结论

通过对细叶桉进行不同温度条件下的亚临界液化研究，发现细叶桉在260℃时固体残渣得率最高(37.5%)。其红外分析表明固体残渣的形成与缩合和酯化反应有关，其吸收峰强度也与得率的变化相对应。而随着温度的升高，细叶桉的表面和天然纤维细胞结构将受到不同程度的破坏，并出现较多的孔隙结构。