锰基配合物的合成及其“风车状”氢键结构

李健夤，尹兆波，王 璇，廖 莉，张白璐，袁紫渊，巩向前，殷艳艳

(南开大学滨海学院 环境科学与工程系，天津 300270)

氢键作为一种较强的分子间相互作用，是广泛存在于自然界的作用力之一，在生命科学、配合物构筑、材料科学等方面具有十分重要的作用及应用价值。随着科学技术的不断进步，对于氢键的研究越来越深入。早在上世纪20年代，Moore、Winmill等人就在Journal of the Chemical Society, Transactions杂志上报道了一篇关于溶液中氨的状态的论文，提到了氨分子与溶液中分子间的这种超强的分子间相互作用[1]。1936年，诺贝尔化学奖获得者鲍林在《化学键的本质》中首次正式提出了“氢键”概念。2013年，裘晓辉课题组首次“拍”到了真正的氢键“照片”，这一发现为改变化学反应和分子聚集体的结构奠定了基础[2]。近年来随着科学研究的深入，对氢键的认识和研究也走进了多元化时代[3-4]。在金属-有机配合物材料方面，氢键也是用来构筑多维配位聚合物的重要手段[5-6]。研究发现，氢键不但在配合物分子构筑中起着重要作用，而且直接影响着功能性配合物的自身性能，比如气湿敏传感性能、荧光、抗菌活性、生物性能等等[7-8]。

本文以醋酸锰为金属，以羟基喹啉羧酸为配体，通过室温挥发法，合成了一例含锰金属配合物单晶(MnL)，本配合物合成方法简便，产率较高。通过 X-射线单晶衍射解析，得到该配合物中存在一个由氢键参与构筑的具有“风车状”的超分子带状结构。相邻的配合物单体通过该氢键连接，在a、c平面上延伸成成二维的超分子网络结构。而相邻的二维超分子结构之间通过喹啉环的π-π堆积作用，最终形成三维超分子网络结构。

1 实验

1.1 仪器与试剂

元素分析由 Vario EL Cube元素分析仪测定，单晶结构由xtalab Pro X-射线单晶衍射仪测定。醋酸锰、2-羟基-喹啉-4-羧酸均是从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买，分析纯，在使用前未经过进一步的纯化。

1.2 配合物 1 的合成

将 Mn(OAc)2·H2O(0.5 mmol，0.13 g)、2-羟基-喹啉-4-羧酸(1.0 mmol，0.19 g)加入15 mL水中，搅拌0.5 h，过滤后将滤液于室温下静置。一周后得到适合 X-射线单晶衍射分析的浅黄色长方形晶体，产率 28.35%。产物经过元素分析验证，元素分析 C10H10Mn0.50NO5(1)，实测值(理论值)/ %：C 47.75(47.72)，N 5.65(5.57)，H 4.02(4.00)。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构的测定

表1 配合物MnL的晶体学数据

2.2 配合物 MnL 的晶体结构、氢键和三维超分子网络结构

2.2.1 配合物 MnL 的晶体结构

图1 配合物MnL分子结构图

表2 配合物MnL的主要键长数据

表3 配合物 MnL 的主要键角数据

注：Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y,-z

图2 (a)配合物MnL的氢键结构示意图，(b)放大的“风车状”结构

图3 配合物MnL三维超分子网络结构

3 结论

以醋酸锰、2-羟基喹啉-4-羧酸为原料，在水溶液中首次合成了一例含锰金属的羟基喹啉羧酸类配合物晶体，并通过 X-射线单晶衍射解析了该配合物的晶体结构。从晶体结构可知，该物质是六配位、八面体空间结构的单核锰配合物。值得一提的是，本配合物存在“风车状”的超分子带状结构，而且通过该结构将单核的锰基配合物连接成二维的超分子层，而本配合物中的喹啉环进一步通过之间的π-π相互作用，将相邻的超分子层组装成为三维的超分子网络结构。本结构的大量空配点、独特超分子结构等特点使其在气湿敏监测、分子探针等领域具有广阔的应用前景。