Bi2WO6/BiVO4复合材料的制备及光催化降解甲基橙的研究

谢桂香，许文田，胡志彪，2

(1.龙岩学院 化学与材料学院，福建 龙岩 364012；2.龙岩学院 福建省清洁能源材料重点实验室，福建 龙岩 364012；3.闽南师范大学 化学化工与环境学院，福建 漳州 363000)

当前全球正面临环境污染和能源短缺两大问题，它们阻碍了社会和科学的快速发展，光催化技术在处理这两个问题方面具有广阔的应用前景。 自从1972年Fujishima 和Honda 教授在Nature 上发表太阳能光催化分解水的技术以来[1]，以TiO2为代表的半导体光催化材料迅速发展。

光催化氧化技术的核心是光催化剂的选择，继TiO2之后，金属复合氧化物[2-4]、Bi2WO6[5-7]，BiVO4[8-9]等成为光催化领域一个新的研究热点。Xinzuo Fang[4]等将Pt 原子负载到MOF 材料上，提供了电子转移快速通道，从而成供提高了光催化产氢效率。 Yongkui Huang[5]等将Bi 纳米颗粒复合到Bi2WO6表面，提高了电子空穴对的分离效率优化了光催化降解能力。 李艳青[8]等研究了BiVO4的形貌、晶面、能带结构、电子结构等对光生载流子的迁移效率的影响。 本文通过水热法制备Bi2WO6/BiVO4复合材料，以期利用两种物质的协同作用，以期提高电子空穴的分离，扩大对大阳光的利用率，加速光生载流子的迁移速率，从而提高其光催化效果。 同时利用X 线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对复合材料进行表征，探讨了合成条件对Bi2WO6/BiVO4复合材料的结构、形貌等方面的影响，并以甲基橙为降解目标，研究了Bi2WO6/BiVO4复合材料的光催化活性。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 仪器

DX-2700 型X 射线单晶衍射仪(丹东方圆仪器有限公司)，V-5000 型可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)，箱式电阻炉及电阻炉温度控制器(沈阳市节能电炉厂)，SHB-3 型循环水多用真空泵（郑州杜普仪器厂），氙灯光源（PLS-SXE300CUV），S-3400N 型电子扫描显微镜，PHS-3CT 型数字pH计（上海伟业仪器厂），电子分析天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司），90-3 型恒温双向磁力搅拌器（上海亚荣生化仪器厂），恒温水浴锅（上海精宏实验设备有限公司），电热恒温干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），800-B 型台式电动心机 （金坛市杰瑞尔电器有限公司）， 聚四氟乙烯反应釜，SX-5-12 型马弗炉等。

1.1.2 试剂

五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）、二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、偏钒酸铵（NH4VO3）、氢氧化钠(NaOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇、无水乙醇等均属于分析纯，广东光华科技股份有限公司，硝酸（分析纯AR，西陇化工股份有限公司），甲基橙（上海试剂三厂），蒸馏水（实验室自制）。

1.2 实验方法

1.2.1 BiVO4光催化剂的制备

称取一定量的 Bi(NO3)3·5 H2O 溶于40 mL 稀HNO3加热搅拌至溶液透明，即为 A1溶液，称取2.340 4 g NH4VO3溶于NaOH 水溶液中加热搅拌至溶液透明，即为B1溶液。 将十二烷基苯磺酸钠加入到A1 溶液中，溶液B1 在磁力搅拌（转速为25 r/s）下缓慢滴入A1溶液中。 放入100 mL 聚四氟乙烯高压反应釜160℃反应12 h。 完全反应后形成均匀黄色沉淀，用去离子水洗涤3 次再用无水乙醇洗涤2 次后，抽滤，黄色沉淀在70 ℃烘箱干燥6 h，再在马弗炉里经300 ℃高温处理得黄色BiVO4。

1.2.2 Bi2WO6光催化剂的制备

称取一定量的 Bi(NO3)3·5H2O 溶于40 mL 稀 HNO3加热搅拌至溶液透明为A2溶液；称取4.460 g Na2WO4·2H2O 溶于40 mL 去离子水中，加热搅拌至溶液透明为B2溶液。再将十二烷基苯磺酸钠加入到 A2溶液中，溶液B2在磁力搅拌（转速为25 r/s）下缓慢滴入A2溶液中。 放入100 mL 聚四氟乙烯不锈钢高压釜160 ℃反应12 h。 完全反应后形成均匀白色沉淀，用去离子水洗涤3 次再用无水乙醇洗涤2 次后，抽滤，白色沉淀在70 ℃烘箱干燥6 h，再在马弗炉里经300℃高温处理得白色Bi2WO6光催化剂。

1.2.3 Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂的制备

称取一定量的Bi (NO3)3·5H2O 溶于稀HNO3加热搅拌至溶液透明为 A3溶液， 称取 4.460 g Na2WO4·2H2O 溶于40 mL 去离子水中，溶液加热搅拌至溶液透明为B3溶液。再将十二烷基苯磺酸钠加入到 A3溶液中，溶液B3在磁力搅拌（转速为25 r/s）下缓慢滴入A3溶液中，再分别加入一定量的BiVO4粉末（使 Bi2WO6与 BiVO4的质量配比分别为 1∶0， 1∶1， 1∶2， 1∶3， 1∶0.5），然后放入 100 mL 聚四氟乙烯不锈钢高压釜160 ℃反应12 h。 完全反应后形成均匀沉淀，用去离子水洗涤3 次再用无水乙醇洗涤 2 次后，抽滤，沉淀在 70 ℃烘箱干燥 6 h，再分别到马弗炉 100，200，300，400，500 ℃反应 2 h，得到不同的 Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂。

1.2.4 光催化降解实验

移取100 mL 20 mg/L 甲基橙溶液于烧杯中，加入0.1 g 催化剂，超声30 min 后置于暗室磁力搅拌60 min，使催化剂对甲基橙溶液吸附-脱附达到平衡；使用氙灯模拟太阳光辐射，每隔30 min 取样一次，用离心机(5 000 r/min)离心后，取上清液，采用紫外-可见分光光度计于554 nm 处测其吸光度，计算其降解率(D)

上式中A0为甲基橙溶液未降解时的吸光度，A 为甲基橙溶液降解t 时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 光催化剂的XRD 分析

图1 为所制备的 Bi2WO6、Bi-VO4及 Bi2WO6/BiVO4样品的 XRD图谱， 与标准图谱比对可以看出，样品的所有峰位均与Bi2WO6正交相的 PDF 卡片 （JCPSD73-1126）相匹配，因此得到的样品为正交相的Bi2WO6，没有出现其它的杂峰，说明制备的物质纯度较高。 经由谢乐公式[10]可以计算出晶体的粒径，计算公式如下。

图1 Bi2WO6、BiVO4 及 Bi2WO6 /BiVO4 复合光催化剂的 XRD 谱图

其中 Dhkl为晶面（h k l）晶面法线方向上晶粒的尺寸，常数k 值取0.89（与晶体的形状、晶面指数、β 以及 Dhkl有关），λ 为 X 射线波长（0.1540 nm），θ 为衍射角，β 为衍射角的变化，单位为弧度，是经过各项较验后，由晶粒大小而引起的衍射线条变化时衍射峰的半高宽。 由此得到Bi2WO6的粒径为9.9 nm。 图1 中BiVO4的XRD 图与标准图谱比对，其峰位与标准PDF 卡片（JCPSD14-0133）相符合，说明所得到的物质为四方锆石型BiVO4，没有出现其它的杂峰，说明所制备的物质的纯相的，由谢乐公式计算得到粒径为8.1 nm。 Bi2WO6与BiVO4质量比为1∶1 时的XRD 图，所在峰的位置与Bi2WO6与BiVO4特征峰基本相合， 说明制备的物质为Bi2WO6与BiVO4的复合材料，同样由谢乐公式计算得到样品的粒径为7 nm。 复合后物质的粒径变小，两种物质互相作用阻碍了晶粒的生长。

2.1.2 光催化剂的 SEM 分析

图2 为不同放大倍率的Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂样品的扫描电镜图。 从图中可以看到，样品颗粒为百纳米级，短棒状，有一定的表面缺陷，分散较均匀，没有严重的团聚现象。 纳米级材料有较大的比表面积，一定的表面缺陷可以作为光生电子或者空穴的捕获中心，从而降低电子空穴对的复合，从而提高其光催化性能。

图2 Bi2WO6/BiVO4 复合材料的SEM 图

2.2 光催化实验结果分析

2.2.1 Bi2WO6与BiVO4质量比对Bi2WO6/ BiVO4复合光催化剂光催化性能的影响

如图3 为在氙灯照射下时， 不同比例的Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂在甲基橙溶液中的光催化降解效率图。 从图中可以看到，没有添加催化剂时，甲基橙在光照下的降解率很低，只有13.19%。 添加 Bi2WO6/BiVO4（使 Bi2WO6与 BiVO4的质量配比分别为 0∶1， 1∶0，1∶1， 1∶2， 1∶3， 1∶0.5）后降解效率分别达到 82.30%、84.77%、93.35%、77.02%、66.16%、51.15%，降解率有较大的提升。 而质量比为 1∶1 的Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂对甲基橙的降解率最高，达到93.35%，这可能是因为不同物质的协同作用，提高了光生电子-空穴对的分离速率，从而有效地提高了光催化剂的催化性能。

2.2.2 温度对Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂光催化性能的影响

图4 为不同温度（100，200，300，400，500 ℃）煅烧后的 Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂光催化降解图，光催化降解效率分别为73.87%，76.15%，91.30%，67.87%，61.41%，此时作为参比的甲基橙的降解率为8.77%。 从图中可以看到， 煅烧温度对催化剂光催化性能的影响较大， 当温度为300 ℃时，Bi2WO6/BiVO4样品的光催化性能最好，光催化活性达到91.30%，而当温度为500 ℃时复合光催化剂的光催化性能最低，催化效率仅61.41%。 这可能是因为300 ℃时BiVO4为四方锆石型，而当温度升高到500 ℃时，晶型转化为单斜相的白钨矿型，晶型的改变对物质光催化性能的影响较大。

图3 Bi2WO6 、BiVO4 及Bi2WO6/BiVO4 的光催化降解效率图

图4 温度对Bi2WO6/BiVO4 复合材料光催化性能的影响

2.2.3 Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂的稳定性

如图5 所示探究了Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂的重复光催化稳定性。 取上清液测定吸光度，然后将样品过滤、洗净、烘干回收，对此样品重复进行5 次光催化实验。 实验结果表明，Bi2WO6/BiVO4样品循环使用5 次， 甲基橙溶液的降解率分别为97.63% 、96.43%、95.11%、95.06%、94.27%，甲基橙溶液的降解率变化不明显，表明Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂具有良好的稳定性。

图5 Bi2WO6/BiVO4 复合材料的光催化稳定性能

3 结论

采用水热法制备得到 Bi2WO6、BiVO4及Bi2WO6/BiVO4光催化剂，对其结构、形貌和性能进行了表征，研究了各物质对甲基橙的降解性能：

(1)通过 XRD 图得到，所制得Bi2WO6为正交相，BiVO4为四方锆石型， 这两种晶型均有较好的

光催化性能。 通过谢乐公式计算得到各晶粒大小为纳米级别，复合后的物质晶粒尺寸变小，杂相会阻碍晶粒的生长。 SEM 图显示物质的分散性较好，为百纳米级，没有出现严重的团聚现象，有一定的表面缺陷，可以降低光生电子空穴的复合，从而提高光催化性能。

(2)研究了不同比例和不同温度下，复合光催化材料Bi2WO6/BiVO4的光催化性能，当高温处理温度为300℃，Bi2WO6与BiVO4的比例为1∶1 时光催化降解效率最高可以达到93.35%。 同时考查了催化剂的稳定性， 实验结果表明利用水热合成法制备的Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂具有良好的稳定性，重复使用5 次后 ，甲基橙溶液的降解率保持平稳，仍可以达到94.27%。