蚕丝在钙盐溶液中的超声分纤研究

文/丁欢

1 引言

国内外对真丝纤维的研究由来已久，第二次世界大战期间，为了适应制造降落伞等军需物资的需要，开发了细纤度高弹力丝，绢毛生丝。后来，由于化学纤维的冲击，丝绸企业为了适应市场的竞争，又开发了一批以改良蚕丝性能为主的真丝材料。进入20世纪末期，为了适应消费者市场对丝绸花色品种的需求和充分利用价格昂贵的真丝材料，国内外对真丝新材料的研究与开发竞争相当激烈，真丝材料的改性技术正是在这种背景下诞生的一个新的研究发展方向[1]。

我国许多专家学者也在寻求各种科技手段对丝纤维进行加工处理。钱家鹤早在1991年就成功开发出了真丝变形丝，使蚕丝的很多物理学性能得到了显著提高[2]。1997年，朱亚伟[3]等学者研究蚕丝和羊毛两种蛋白质纤维，比较了不同比例丝毛复合网络的褶皱性，研究了用多功能弹性体处理丝毛复合网络织物后对褶皱性的影响，最终获得的毛丝产品风格、抗皱性能等方面比较优良的产品。21世纪开启了蚕丝的生物学及医学领域应用研究，基于蚕丝良好的生物相容性和力学性能，颜龙文[4]等学者与2004年成功开发了蚕丝组织工程支架材料。2011年美国科学家用蚕丝制成隐形斗篷[5]。学者们又在2014年利用花青素的酸碱变色特性研制具有酸碱指示功能的新型蚕丝织物，研究结果提示，借助金属媒染剂可使紫土豆天然染料与蚕丝纤维形成配位作用，从而制备出具有酸碱指示功能的新型蚕丝织物[6]。继而又以蚕丝短纤维和ES热风非织造布为原料，通过水刺加固复合制成了一种新型纸尿裤面层材料，其拉伸性能、透气性能、透水时间和反渗量可满足卫生用卷材要求[7]。蚕丝的优良特性对于蚕丝应用的推广奠定了基础，随着对蚕丝性能认识的不断深入和全面，推动了蚕丝应用的活跃度和广泛性。

众所周知，蚕丝具有柔软滑爽、手感丰满、强伸度好、易于加工、富有光泽、柔和舒适、对人体无刺激等优点，然而，由于其易泛黄、易发生折皱、吸水性差、质量比电阻大、易产生静电、不能进行高速梳理、吸水性有限等多种缺陷[8]，严重影响产能，同时这些缺陷严重制约了丝织物及丝制品品质的提升、附加值的提高以及应用领域的拓宽。近几年来，随着对蚕丝的不断研究和认识，发现蚕丝具有独特的力学性能、良好的生物相容性、可缓慢生物降解等优良特性，蚕丝已经发展成为一种理想的生物材料。另有进一步研究结果表明，亲水性好的材料表面更有利于细胞吸附。因此我们希望探索一种简单提高蚕丝吸水性的方法，不破坏蚕丝本身具有的优良天然性能，改善其亲水性，提高生物相容性和细胞吸附能力，拓宽蚕丝的应用领域，提高蚕丝的应用价值，例如通过提高蚕丝的吸水性，将其应用于吸水性卫生用品和医药材料的开发。这项工作的开展将会对蚕丝作为生物材料的研究和应用起到开拓性的指导意义，为推动蚕丝向更高端产品和更广泛领域的应用夯实基础。同时分纤研究的重要意义还在于使丝纤维成为改性多孔母体材料及为真丝纤维的空穴填充、产品功能化和多样化奠定理论基础，如开发药物纤维、纳米纤维等等，也将为开发出高附加值、多功能的系列新型真丝材料提供科学依据。

由于蚕丝在钙盐中浸泡时间过长会进一步对丝素产生物理损伤，破坏蚕丝本身的一些优良性状，例如，降低蚕丝力学性能，因此，本文希望在钙盐溶液体系中，结合超声波在短时间内对蚕丝进行分纤，以减少长时间浸泡在氯化钙三元体系中，造成蚕丝纤维在微观上显示出多层次的剥离与多孔特征，发生严重的物理损伤[9]。

2 材料和方法

材料：生丝20/22D。

试剂：氯化钙(分析纯)，乙醇（重庆旭日化工实业有限公司）。

仪器：精密天平（BSA822-CW，赛多利斯），紫外分光光度仪（UV-2700 岛津），电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A，上海齐欣科学仪器有限公司），超声波细胞破碎仪（SONICS VCX750，美国）。

方法：将生丝浸渍在由氯化钙:水:乙醇=1:8:2组成的钙盐三元体系溶液中，控制浴比为100:1。超声是在冰浴条件下进行间歇式超声，设置超声条件为：功率750W，超声3s，停1s，超声30min。

3 结果分析

3.1 SEM表征结果

如图1所示，从SEM形貌表征结果可以看出，A图中的生丝由于在定粒缫丝过程中，丝胶的粘附作用呈现出数十根生丝紧密粘附在一起的聚集状态，再者，单根生丝也是由许多直径更小的微丝并列抱合而成的。在图B中，测量如A图所示的单根生丝的直径在17μm。图C为分纤后生丝的SEM图，可以清晰看出分纤后出现了很多直径非常小的细分纤丝，正是单根生丝中的微丝通过分纤处理解离而呈现。图D中测得分纤微丝的直径仅在2μm左右。与图B中测得的生丝直径数据相比较，发现这种分纤的效果非常好，使直径减少了8～9倍之多，并且根据SEM结果分析，分纤首先是原来聚集在一起的生丝发生了解聚，聚集在一起的单根丝出现了分离。另外，单根生丝也发生了微纤化，直径由原来的十几微米减低到了几微米，同时，生丝内部空隙率得到了显著提高，生丝变得蓬松柔软。说明结合超声波技术，生丝在氯化钙三元体系溶液中短时间内可以达到较好的分纤效果。

图1 生丝和分纤生丝的SEM图

3.2 吸水速率测定

图2 生丝及分纤丝吸水倍率图

生丝分纤后，SEM图像清晰反映出聚集态的单根生丝得到了分离，并且单根生丝也发生了微纤化，使得生丝变得蓬松柔软，孔隙率显著增加。如图2所示，通过吸水性测定，我们明显发现，分纤丝的吸水性高于生丝本身，并且在相同时间内分纤丝吸水倍率高于生丝，表明分纤丝的吸水速率高于生丝，这正是生丝经过分纤孔隙率提高的原因所在。另外分纤开始阶段得到试验组蚕丝的吸水性高于对照组，说明我们的分析方法非常有效，在短时间内就达到了分纤的效果。

3.3 力学性能表征

在前期研究中发现，蚕丝纤维在钙盐作用下的收缩举动与丝素纤维的溶胀作用有关[10]，这种溶胀作用主要表现为丝素大分子极性基团形成的次价键被破坏而重新配位，使原纤截面向横向膨胀，纤维轴向产生收缩。因为在硝酸钙溶液处理的过程中，由于纤维的溶胀、分纤作用，内部结构变得松散，丝纤维分子结合能级下降，纤维分子间的氢键等次价键被破坏，分子间的作用力被削，以及在钙盐溶液中，钙离子和蛋白质分子多肽链间（丝、酪氨酸等）的氢键以及二氨基氨基酸和二羧基氨基酸等具有庞大的侧基，阻碍多肽链整齐而紧密的排列，构成无定形区，这部分结构疏松，溶液容易渗入，并且这样氨基酸容易与其他物质发生化学反应，削弱本身分子链间相互作用[11]。副价键发生螯合，形成螯合物，配位过程中破坏了多肽链之间的部分氢键和范德华力，从而使纤维的结晶度下降，出现卷曲收缩变得蓬松，分子结构变疏松，通过氢键等弱分子间作用力结合在一起的微纤会因这些成键的破坏而发生分离，结果微纤之间发生解离，从而实现分纤的目的。如图3，力学性能表征结果显示，生丝分纤后力学性能有所下降，但是因为这种力学性能的下降，由本身的0.76N下降到了0.62N，在蚕丝的实际应用中，能够得到满足，因此不影响分纤后生丝的生产应用。

图3 生丝及分纤丝的应力-应变曲线图

4 结论

在钙盐溶液中，钙离子和蛋白质分子多肽链间（丝、酪氨酸等）的氢键等副价键发生螯合，形成螯合物，配位过程中破坏了多肽链之间的部分氢键和范德华力，从而使纤维的结晶度下降，出现卷曲收缩变得蓬松，分子结构变疏松，通过氢键等弱分子间作用力结合在一起的微纤会因这些成键的破坏而发生分离，纤维内部空隙增多，吸水性因此会得到相应提高。超声波处理对纤维的化学效应的主要原因是产生声空化作用。

超声波在形成过程中溶液会形成微泡，在超声过程中微泡崩破作用于纤维，主要体现为：(1)崩破时产生的射击流冲击；(2)崩破激发波对固体界面的损伤；(3)超声过程中产生的热会为纤维素分子氢键的解缔提供条件。在这些因素共同作用下纤维素表面和内部的结构受到损伤，形态结构破碎，变得松散，表面积增加，使纤维与溶剂的接触面积增加，当分子间氢键发生解缔，分子排列规整性减小，有序状态降低，结晶度下降，所以其反应性能得以提高，可使纤维因氢键的断裂而发生解聚以及发生纤维细化。利用超声波逆向天然蚕丝合成的方向，将单根蚕丝超声成微纤维状。总结分纤过程中蚕丝发生解离的过程及变化如下：

（1）生丝经过钙盐溶液处理后，纤维结构变得松弛，由于部分丝素的溶解，使得生丝在处理后重量减轻，内部发生分纤，孔隙率变大。

（2）钙盐处理后，生丝纤维的强力发生下降，并且与其溶失率具有高度显著的负线性相关关系。在初期表现为丝素蛋白分子的水化作用和溶剂分子向纤维内部的渗透作用，这种作用的程度取决于丝纤维的内部结构。由于水分子对丝纤维蛋白质大分子的作用主要体现在无定形区，所以，由于水分子的进入，一方面使纤维在整体上发生横向膨胀，纤维体积增大；另一方面，随着大分子结构的膨胀，又限制了水分子的无限侵入。乙醇的存在可以降低溶液的表面张力，促进溶液对纤维分子内部无定形区的渗透，从而有利于对丝纤维内部无定形区的定向溶解。

（3）由于在微盐环境下，分纤过程中对蚕丝部分发生了溶解，表面受到一定的损伤，因此力学性能有所下降，并且研究发现强力发生下降，并且与其溶失率具有高度显著的负线性相关关系。