离子色谱法测定土壤有效硫＊

曹华杰

(中国石化中原油田分公司技术监测中心环保监测总站)

0 引 言

某高含硫气田净化厂生产过程中排放二氧化硫气体，对周围环境造成一定的影响。土壤有效硫测定可以在一定程度上反映二氧化硫对周边环境的影响状况，是生态监测的重要指标。

现行标准NY/T 1121.14—2006《土壤检测 第14部分 土壤有效硫的测定》采用硫酸钡比浊法测定土壤有效硫。由于生成的硫酸钡沉淀均匀程度受温度、比浊时间等因素的影响，测定同一样品时平行性差，标准曲线的相关系数达不到0.999。根据HJ/T 91—2002《地表水和污水监测技术规范》中11.6.1.3要求，分光光度法的相关系数需≥0.999，因此，硫酸钡比浊法在环境监测中对土壤有效硫的测定有一定局限性。

1 实验原理及方法

1.1 原 理

1.2 浸提剂预处理

1.3 仪器和设备

除实验室常用仪器设备外，还包括：

1)振荡机：可调回旋或往复振荡机，频率控制在100～300 r/min。

2)电热板：温度控制在50～250℃。

3)全玻微孔滤膜过滤器：500 mL。

4)离子色谱仪。

5)分析天平：感量0.000 1 g。

6)土壤筛：孔径1 mm尼龙筛。

7)鼓风干燥箱：温度控制在(105±5)℃。

1.4 试剂或材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。

1)实验用水采用电导率<0.5 μS/cm的二次去离子水，并经过0.45 μm微孔滤膜过滤。

2)磷酸盐浸提剂：称取2.18 g磷酸二氢钾溶于1 000 mL水中[2]。

3)硫酸根标准储备液(ρN=1 000.0 mg/L)：称取1.814 2 g硫酸钾(105℃烘干2 h)溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，贮存于聚乙烯瓶中，置于冰箱4℃冷藏。

4)硫酸根标准使用液(ρN=100.0 mg/L)：吸取10.00 mL硫酸根标准储备液于100 mL容量瓶中，稀释至标线。临用前配制。

5)过氧化氢：优级纯。

6)微孔滤膜：孔径<0.45 μm。

1.5 样品采集、保存及制备

1)按照HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》相关规定采集和保存土壤样品。

2)按照NY/T 395—2012《农田土壤质量监测技术规范》进行土壤处理和样品制备。

实验所用土壤样品均来自某气田工区内，pH值为5.46～8.55。称取通过1 mm孔径筛的风干试样10.00 g(精确到0.01 g)于250 mL三角瓶中，加浸提剂磷酸二氢钾50.00 mL，20～25℃振荡1 h，过滤。

1.6 色谱条件

实验室用离子色谱仪是氢氧化钾淋洗液体系的戴安ICS-900。实验条件：色谱柱为AS11-HC，淋洗液为20 mmol/L氢氧化钾溶液，流速1.0 mL/min，抑制器电流50 mA，检测器温度30℃，进样体积10 μL，冲洗因子10。

1.7 校准曲线

以峰高(或峰面积)为纵坐标，以离子浓度(mg/L)为横坐标，用最小二乘法计算线性回归方程。

1.8 样品测定

根据待测土壤样品浓度选择合适的稀释倍数进行测定。吸取25.00 mL预处理后的待测样品于100 mL三角瓶中，加3～5滴过氧化氢，控制电热板温度在150℃左右，加热溶液至煮沸。待有机物分解完全后，继续煮沸，除尽过剩的过氧化氢。溶液体积约剩15 mL时停止加热并取下冷却。将溶液移入50 mL比色管中，定容[2]，用离子色谱仪进行测定。

按照校准曲线的步骤测定峰高，根据校准曲线计算得出相应的浓度。

1.9 全程序空白

以磷酸二氢钾作浸提剂代替样品，按照与样品制备和测定相同的步骤进行测定。

空白实验结果应低于方法检出限，否则应查明原因，重新分析至合格后才能测定样品[3]。

1.10 结果计算

土壤有效硫含量计算见公式(1)。

(1)

1.11 结果表示

当有效硫含量<10 mg/kg时，保留一位小数；当有效硫含量≥10 mg/kg时，保留三位有效数字。

2 结果与讨论

2.1 浸提剂种类的确定

浸提剂选择主要借鉴NY/T 1121.14—2006《土壤检测 第14部分 土壤有效硫的测定》，方法中的“酸性土壤有效硫的测定，通常用磷酸盐-乙酸溶液浸提，石灰性土壤用氯化钙溶液浸提”。考虑到磷酸盐-乙酸浸提剂(2.04 g磷酸二氢钙+2 mol/L乙酸溶液)呈酸性，会与离子色谱仪色谱柱的淋洗液Na2CO3+NaHCO3溶液或KOH溶液发生酸碱反应，而其中的钙离子又会与淋洗液生成难溶于水的碳酸钙或氢氧化钙，造成管路和色谱柱阻塞。因此，磷酸盐-乙酸浸提剂、氯化钙浸提剂不宜用于离子色谱法。

根据文献资料，经分析研究，备选KCl、NaHCO3和磷酸二氢钾溶液做为土壤有效硫浸提剂[4-5]。

根据NaHCO3性质，酸性条件下NaHCO3溶液稳定性差，通常适用于测定碱性土壤时做浸提剂。

根据上述分析，取2.18 g磷酸二氢钾溶于1 L水中做浸提剂，按照1.8步骤进行测定。实验用色谱条件：戴安ICS-900，色谱柱为AS-11，配备淋洗液发生器，淋洗液为13 mmol/L氢氧化钾溶液，柱温25℃，进样量25 μL，浸提剂的测定结果见图1。

图1 磷酸二氢钾浸提剂图谱

土壤一般分为酸性、中性和碱性，故从气田工区选取pH值分别为8.55，5.46，6.83的3个土壤样品，在同一条件下平行测定3次，结果见表1。

由表1可知，采用磷酸二氢钾浸提剂测定酸性和中性土壤时明显相关磷酸二氢钙-乙酸浸提剂，测定碱性土壤时两者的测定结果未明显相关。因此，磷酸二氢钾浸提剂适用于测定酸性和中性土壤。

表1 浸出液比浊对比数据

2.2 检出限和测定下限

按照离子色谱法测定土壤有效硫的分析步骤进行空白实验，将测定结果换算为样品浓度，依据公式(2)计算平行测定的标准偏差S。

(2)

根据HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》中A.1.1确定方法检出限MDL，MDL=t(n-1，0.99)×S，其中n为样品平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度为99%时的t分布(单侧)；

S为n次平行测定的标准偏差，μg/kg。

由公式(2)得S=0.460 μg/kg；查t值表可知，t(20，0.99)=2.528，则MDL=2.528×0.460=1.16 μg/kg。

测定下限=4×1.16=4.64 μg/kg。

检出限测定结果如表2所示，该方法在测量浓度范围内具有良好的线性关系[6]。

2.3 精密度和准确度实验

2.3.1 精密度

实验室内对含硫浓度为3.20(浓度1)，5.54(浓度2)，7.93(浓度3)mg/kg的同一样品用该方法重复测定6次，结果如表3所示，实验室内相对标准偏差分别为3.01%，5.55%，5.25% 。

表3 精密度测定结果

2.3.2 准确度

准确度的测定用两种方法确定，一是测定加标回收率；二是测定土壤标准样品。

1)在实际土壤样品中加入已知浓度的硫酸根标准溶液，经浸提后取滤液进行测定。在含硫浓度为3.03 mg/kg的样品中分别加入标准号为GSB 07-1268-2000 101908的硫酸根标准溶液(1 000 mg/L)0.4 mL和0.8 mL，用该方法重复测定6次，结果见表4。

2)选取与实验样品浓度相近的标准样品GBW07412a(ASA-1a)，经浸提后取滤液用离子色谱法测定。结果见表5。

表4 准确度测定结果

备注：1.空白：峰高=0.503；2.根据表5中的曲线计算含量。

表5 标准样品测定结果

3 结 论

1)从气田工区土壤中选取pH值分别为8.55，5.46，6.83的3个土壤样品，以硫酸钡比浊法在同一条件下平行测定3次，对比实验结果表明：在测定酸性和中性土壤时磷酸二氢钾浸提剂和磷酸二氢钙-乙酸浸提剂相关性较好。