煤泥半焦浮选提质试验研究

刘立伟，张锦瑞，赵礼兵，李国峰

(华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山 063210)

近年来，京津冀地区出现雾霾重污染天气，从观测数据来看，雾霾天气随季节变化明显，燃煤排放的硫酸盐、黑炭、有机物等物质与大气污染直接相关，是PM2.5的主要组成部分，证明了煤炭燃烧引起的污染是导致京津冀地区雾霾重污染的主要原因之一。因此，采用新型清洁能源代替传统化石燃料具有重要的实际意义。煤炭洗选是洁净煤生产最主要的技术之一，2017年，我国原煤入洗选率超过70%，随着煤炭洗选工艺的大力推广，煤泥堆积所引起的环境问题与安全隐患也日益突出。

低温热解技术[1-3]为上述问题的解决提供了可能，将煤泥这种工业固废变废为宝，实现了提高煤泥产品的转换效率、工艺节能环保及产品高附加值的要求，将在国家能源供应安全中扮演重要角色。牛晨凯等[4]进行了低温热解对低阶煤表面疏水性影响的机制研究，发现低温热解可以脱除低阶煤表面亲水性含氧官能团，增加低阶煤的可浮性;赵世永等[5]通过半焦末浮选脱灰试验，发现半焦末采用非离子表面活性剂进行表面改性后，浮选指标最为理想。

目前，国内外对小粒径煤的低温热解转化过程尚无系统的研究，特别是煤泥低温热解制取半焦更是极少见诸于报道。低温热解技术虽然脱除了煤泥的挥发份，使固定碳得到了富集，但同时也富集了灰分。针对煤泥半焦产品灰分较高、粒度较细的特点，本研究采用浮选法对其进行提质降灰处理，研究煤泥半焦浮选提质的可行性，以实现煤泥半焦的高效资源化利用。

1 试 验

1.1 试样来源与性质

试验原料来自内蒙古某洗煤厂煤泥于450 ℃的温度下低温热解10 min制取的半焦，为实验室产品。煤泥半焦的工业分析和元素分析结果见表1，煤泥半焦的XRD图谱见图1。

表1 煤泥半焦的工业分析和元素分析结果Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of semi-coke

图1 煤泥半焦XRD检测结果Fig.1 XRD test results of semi-coke

由表1可知，煤泥半焦的灰分为27.43%，含量较高，挥发分和固定碳的含量分别为22.65%和48.95%，空干基全水含量仅为0.97%，表明煤泥经过低温热解处理后在空气中回吸的平衡水分较低。此外，该煤泥半焦的碳元素含量为53.61%，氧元素含量较低，仅为11.95%，说明煤泥通过低温热解工艺处理后，脱除大量含氧官能团，可浮性提高，硫元素含量为0.97%，属于低硫型。

由图1可以看出，煤泥半焦所含的脉石矿物主要有方解石、高岭石、石英、磁铁矿、黄铁矿等，其中无机硫主要以黄铁矿的形式存在。

采用NKT6100-D型激光粒度仪对煤泥半焦进行粒度分析，煤泥半焦的粒度分布如图2所示。煤泥半焦的平均粒度为48.24 μm，D50为31.85 μm。煤泥半焦主要集中在-96.02 μm+45.58 μm粒级，含量为39.68%，该粒级煤泥半焦颗粒在浮选过程中的富集行为，将决定煤泥半焦浮选的提质效果。

图2 煤泥半焦的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of semi-coke

1.2 试验方法和评价指标

1.2.1 浮选试验

试验过程中发现煤泥半焦的成浆性较差，为消除这一特性造成的影响，使煤泥半焦颗粒充分润湿，在浮选提质试验前，对煤泥半焦进行了预处理。即在250 mL烧杯中加入一定质量的半焦(15 g、30 g、45 g、60 g)和200 mL水，用数显调速搅拌器以450 r/min的转速低速搅拌10 min，煤泥半焦初步成浆后，改用820 r/min的转速高速搅拌20 min，再将煤泥半焦矿浆用频率为40 kHz的超声波处理10 min得到高浓度煤泥半焦矿浆(未在搅拌过程中同时采用超声波处理煤泥半焦矿浆，是为了避免超声波振动方向与搅拌器叶片运动方向的不同引起的矿浆飞溅，造成煤泥半焦损失)。

浮选试验采用XFD-IV 0.5 L实验室型单槽浮选机，试验过程中，将制好的对应浓度的高浓度矿浆加水稀释至0.5 L，即可得到所需浓度的煤泥半焦矿浆，再进行浮选试验，可以改善煤泥半焦的成浆性，浮选试验流程如图3所示，浮选机转速为1 900 r/min，充气量为0.18 m3/h。

图3 半焦的浮选流程Fig.3 Flotation flowsheet of semi-coke

1.2.2 评价指标

主要采用精煤灰分、精煤产率、可燃体回收率和浮选完善指标对煤泥半焦浮选提质试验的效果进行评价。煤泥半焦灰分的测定参照国标《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)，可燃体回收率由式(1)计算。

(1)

式中：Ej为可燃体回收率，%；rj为精煤产率，%；Aj为精煤灰分，%；Ay为原煤灰分，%。

同一煤在不同工艺条件下的分选完善程度用浮选完善指标表示，由式(2)计算。

(2)

式中，ηwf为浮选完善指标，%。

2 结果与讨论

2.1 药剂筛选试验

在煤炭浮选工艺中，常见的捕收剂有柴油、煤油，起泡剂有仲辛醇、2号油，表面活性剂为曲拉通X-100。煤泥半焦浮选药剂筛选试验所用捕收剂用量为1 200 g/t，起泡剂用量为100 g/t，矿浆浓度为60 g/L。

2.1.1 捕收剂筛选试验

捕收剂筛选试验以仲辛醇为起泡剂，柴油或煤油为捕收剂，试验结果见表2。

以煤油为捕收剂时，煤泥半焦的可燃体回收率高达72.39%，精煤灰分相对较低,为21.55%，浮选完善指标相对较好,为20.90%。这些指标均优于使用柴油做捕收剂时的分选结果，所以选用煤油作为煤泥半焦浮选试验的捕收剂。

2.1.2 起泡剂筛选试验

起泡剂筛选试验以煤油为捕收剂，2号油或仲辛醇为起泡剂，试验结果见表3。由表3可知，2号油为起泡剂时，精煤指标较差，浮选精煤的泡沫较多且消泡困难，影响精煤的脱水。仲辛醇作起泡剂时，浮选精煤的指标相对较好，加之仲辛醇在半焦浮选过程中可起活化作用，故选用仲辛醇作为起泡剂。

表2 捕收剂筛选试验结果Table 2 Results of test on flotation performance using different types of collectors

表3 起泡剂筛选试验结果Table 3 Results of test on flotation performance using different types of frothers

2.2 矿浆浓度试验

固定煤油用量1 200 g/t、仲辛醇用量100 g/t，在30 g/L、60 g/L、90 g/L和120 g/L矿浆浓度下探究浮选矿浆浓度对选别指标的影响，结果见图4。如图4所示，矿浆浓度为60 g/L时，精煤灰分含量最低为21.55%，可燃体回收率为72.39%，分选指标最为理想，确定煤泥半焦浮选的最优矿浆浓度为60 g/L。

图4 浮选矿浆浓度对精煤指标的影响Fig.4 Effect of index of concentrate varies with the change of flotation pulp density

2.3 浮选药剂用量试验

吕淑湛[6]对半焦末浮选脱灰进行了试验研究及机理分析，得出浮选药剂种类对半焦浮选精煤指标影响大小的顺序依次为：捕收剂>活化剂>起泡剂。所以半焦浮选药剂用量试验按照浮选药剂种类对半焦精煤指标影响由大到小的顺序依次进行。

2.3.1 捕收剂用量试验

在矿浆浓度60 g/L、仲辛醇100 g/t的条件下进行了煤油用量试验，试验结果见图5。由图5可以看出，随着捕收剂用量由600 g/t增加至1 200 g/t，精煤灰分由22.32%降低至21.55%，可燃体回收率由53.24%增加至72.54%。继续增加煤油用量，可燃体回收率与浮选完善指标增加幅度变小，灰分反而有所增加，故确定适宜的捕收剂用量为1 200 g/t。

2.3.2 活化剂用量试验

在半焦浮选过程中加入适量的活化剂可以改善精煤指标，研究发现选用非极性表面活性剂的浮选效果最好[7]，最常见的非极性表面活性剂为曲拉通X-100。活化剂用量试验中煤油1 200 g/t、仲辛醇100 g/t、矿浆浓度60 g/L，曲拉通X-100用量对精煤指标的影响见图6。由图6可知，加入少量活化剂曲拉通X-100可以改善煤泥半焦浮选精煤指标。在曲拉通X-100用量为200 g/t时，可以得到灰分21.08%、可燃体回收率为82.93%的精煤产品，此时精煤灰分最低，浮选完善指标最好为23.68%。进一步增加曲拉通X-100用量，精煤灰分迅速增加，浮选完善指标迅速降低，浮选指标开始恶化，所以确定曲拉通X-100最佳用量为200 g/t。

图5 捕收剂用量对精煤指标的影响Fig.5 Effect of index of concentrate varies with the change of collector dosage

图6 曲拉通X-100用量对精煤指标的影响Fig.6 Effect of index of concentrate varies with the change of Triton X-100 dosage

2.3.3 起泡剂用量试验

矿浆浓度60 g/L，表面活性剂曲拉通X-100，煤油1 200 g/t，仲辛醇用量对精煤指标的影响见图7。由图7可以看出，仲辛醇用量为100 g/t时，精煤的灰分最低。增加仲辛醇用量，虽然精煤产率和可燃体回收率有所增加，但精煤的灰分也随之增加，所以确定仲辛醇的最佳用量为100 g/t，此时精煤的灰分为21.08%、可燃体回收率为82.93%。

图7 起泡剂用量对精煤指标的影响Fig.7 Effect of index of concentrate varies with the change of frother dosage

2.4 煤泥半焦浮选机理分析

2.4.1 -1.0 g/cm3密度级煤泥半焦制备

通过浮选的分选方法仅能得到灰分21.08%、产率75.67%、可燃体回收率82.93%的煤泥半焦精煤，精煤灰分偏高。在浮选试验的预处理过程中发现煤泥半焦成浆困难，半焦颗粒悬浮于矿浆上层，可能为导致煤泥半焦浮选精煤灰分偏高的原因，因此制备了-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦产品进行分析检测。在250 mL烧杯中加入15 g煤泥半焦和200 mL水，按照图8所示流程制备-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦产品，其低速搅拌转数为450 r/min，高速搅拌转数为820 r/min，超声波处理的频率为40 kHz。

图8 -1.0 g/cm3密度级煤泥半焦制备Fig.8 Preparation of -1.0 g/cm3 semi-coke

按照图8所示流程可以得产率为42.63%、灰分为26.46%的-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦产品，该组分煤泥半焦产品表现出了低密度、高灰分的性质。

2.4.2 接触角测定

分别称取煤泥半焦与-1.0 g/cm3密度级半焦粉末0.15 g，利用Hw-12型压片机制备出测试样品的压片，压片机工作条件为压强20 MPa、处理时间2 min。采用CA100B型接触角测量仪对煤泥半焦压片与-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦压片进行动态接触角测定，测量3次取平均值，结果见表4。

煤泥半焦的接触角θ1为69.33°，-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦的接触角θ2为85.38°，接触角越大，疏水性越好，越易浮，说明煤泥半焦-1.0 g/cm3密度级产品的可浮性要优于煤泥半焦。

表4 接触角测量结果Table 4 Measurement results of contact angle

2.4.3 扫描电镜与能谱分析

对煤泥半焦、煤泥半焦-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦、浮选精煤进行SEM检测，结果如图9所示。

由图9可以发现，表面呈细小颗粒结构，粗糙度较大，孔隙结构复杂的煤泥半焦颗粒，在-1.0 g/cm3密度级半焦产品和浮选精煤中富集。对于疏水性煤表面而言，粗糙度越大，孔隙度越发达，则疏水性越高，可浮性越好[8]。因为-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦与煤泥半焦相比，具有这种结构特征的半焦颗粒较多，所以-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦可浮性优于煤泥半焦，SEM分析与接触角测量结果一致。对具有这种结构特征的半焦颗粒进行EDS能谱分析，结果见图10。

由图10可知，表面光滑的煤泥半焦颗粒(点1和点4)主要由C元素组成，O元素、S元素含量较低，含脉石矿物较少。表面呈细小的颗粒结构，粗糙度较大的煤泥半焦颗粒(点2、点3、点5和点6)除C元素外，含较高的Si元素、Al元素和少量的Mg元素、S元素，含脉石矿物较多，脉石矿物主要为高岭石。

由煤泥半焦浮选机理研究可知，在浮选过程中，带有细小的脉石矿物组分、结构复杂、表面粗糙度大的煤泥半焦颗粒，与表面光滑、结构简单的煤泥半焦颗粒相比，可浮性较好，在矿浆中随-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦混入泡沫产品在浮选精煤中富集，是煤泥半焦浮选困难，精煤灰分高的主要原因。

图9 煤泥半焦SEM图像Fig.9 SEM images of semi-coke

图10 半焦颗粒的EDS能谱分析结果Fig.10 Results of EDS spectra for semi-coke

3 结 论

1) 某煤泥半焦灰分含量为27.42%，固定碳含量为48.95%，挥发分含量为22.66%，脉石矿物主要为方解石、高岭石、石英、磁铁矿、黄铁矿等，该煤泥半焦平均粒度为48.24 μm。

2) 试验所用煤泥半焦浮选最适宜的药剂制度为煤油1 200 g/t、曲拉通X-100为200 g/t、仲辛醇100 g/t，该条件下可获得产率75.67%、精煤灰分21.08%、可燃体回收率82.93%的精煤产品。

3) 表面带有细小的脉石矿物组分、结构复杂、表面粗糙的高灰分煤泥半焦颗粒，在浮选过程中随-1.0 g/cm3密度级煤泥半焦混入泡沫产品在浮选精煤中得到富集，是煤泥半焦浮选提质降灰困难的最主要原因。