四川盆地南缘五峰组—龙马溪组沉积地球化学及有机质富集模式——以叙永地区田林剖面为例

郑宇龙,牟传龙,王秀平

(1. 山东科技大学 地球科学与工程学院,山东 青岛 266590; 2. 中国地质调查局成都地质调查中心 国土资源部沉积盆地与油气资源重点实验室,四川 成都 610081)

0 引 言

奥陶纪—志留纪转折期是一个重要的地质历史时期，在这一相对短暂时间内(440～453 Ma)全球板块构造形态、古气候条件、古海洋环境、生物群类型等发生了巨大的改变，该时期全球性冰川事件发育导致全球温度平均下降11 ℃[1]，海平面大幅度下降[2-3]。中国南方中上扬子地区在该时期广泛发育一套岩性突变层段，即赫南特阶观音桥组。观音桥组下伏上奥陶统五峰组及上覆下志留统龙马溪组黑色泥页岩具备厚度大，有机质丰度高，演化程度高，孔隙、裂缝发育好等特点，是页岩气重点勘探层位，也是实现页岩气商业开发的层段[4]。有机质丰度决定着页岩生烃能力的强弱，同时还影响着储层吸附能力及储集空间的大小，是储层含气性的决定因素。有机质富集所涉及的因素较多，过程复杂，古海洋初级生产力(古生产力)、古氧相及沉积速率、成岩降解等对其都有影响，其中古生产力决定有机质数量，古氧相是有机质保存的决定性条件，这两者是富有机质泥页岩主要影响因素。然而五峰组—龙马溪组纵向非均质性强，有机质丰度差异大，因此，组内有机质富集机制可能不尽相同。前人对五峰组及龙马溪组的有机质富集规律研究颇多，但由于过程复杂且不同海域之间可能存在差异，存在诸多争论，主要为两个方面：①古生产力与古氧相二者谁为主控因素；②引起古生产力及古氧相变化的机制是什么，哪种机制主导了有机质富集。前人通过大量测试分析数据发现，中上扬子地区五峰组—龙马溪组有机质丰度通常与古氧相相关性更强，认为有机质富集主要受古氧相控制，即为保存模式[5-6]，古海水深度的不同造成水底古氧相的差异是组内有机质丰度差异的主要原因[7-8]。王涛利等通过对宜昌地区五峰组—龙马溪组的研究，认为高古生产力是有机质泥页岩发育的首要条件，比古氧相更为重要[9]。吴蓝宇等通过上扬子地区五峰组—龙马溪组的研究发现，斑脱岩发育密集层段往往对应更高的古生产力及更大的有机质丰度[10]，因此，火山活动提供的营养物质为古海洋带来的高古生产力是有机质富集的主控因素。

许多学者研究认为五峰组与龙马溪组有机质富集的控制因素不同：李双建等认为五峰组有机质富集是上升洋流作用致使古生产力强度升高，而龙马溪组则为水体更深的深水陆棚沉积环境和华夏板块与扬子板块拼合导致更强的盆地水体滞留度[11]；李艳芳等认为五峰组富有机质泥页岩主要是由于扬子海盆的收缩，局部形成众多古隆起将扬子地区分割成特殊的欠补偿滞留海域盆地而产生的更强盆地滞留环境，龙马溪组则是由于快速的海侵致使水体分层，底部缺氧[12]。

本文以四川盆地南缘叙永地区田林剖面(TLP)五峰组—龙马溪组为主要研究对象，进行系统的岩石矿物学及沉积地球化学分析，厘清五峰组—龙马溪组垂向上古水深、古生产力、古氧相及盆地水体滞留度的变化规律，并分段讨论引起五峰组及龙马溪组古生产力及古氧相变化的机制，解释组内垂向上有机质丰度差异原因，以期为页岩气勘探提供理论依据。

1 区域地质背景

华南地区晚奥陶世—早志留世处于加里东旋回构造阶段。中晚奥陶世由于古太平洋板块向西俯冲，原来相对稳定的被动大陆边缘开始活动，华夏板块与扬子板块发生汇聚挤压和陆内造山作用导致扬子板块结束了大型镶边碳酸盐岩台地的沉积格局，由克拉通海相盆地转换成为发育在克拉通之上的隆后盆地[13-14]。同时该作用使上扬子板块南部整体抬升，川中古隆起、雪峰山古隆起、黔中古隆起及康滇古陆等在此时也均发生强烈隆升作用。其中雪峰山古隆起与康滇古陆迅速扩张，与黔中古隆起连为一体，加之盆地底部诸如湘鄂西水下古隆起的山地、丘陵等，使扬子海处于半封闭状态，且水体与外界对流极差[5，15](图1)。

田林剖面位于四川省叙永县麻城乡田林村，北靠四川盆地，南邻黔中古隆起。剖面及周缘五峰组较厚，通常约为10 m。龙马溪组黑色泥页岩厚20～40 m，向南急速变薄。上覆新滩组泥页岩与龙马溪组厚度相当(许多地区将两套地层同归为龙马溪组，本文龙马溪组仅指底部有机质富集的黑色泥页岩段)。田林剖面沿道路一侧自下而上出露地层为上奥陶统临湘组灰岩、上奥陶统五峰组黑色泥页岩、上奥陶统观音桥组生屑灰岩、下志留统龙马溪组黑色泥页岩。

2 样品采集及分析方法

为了精细反演五峰组—龙马溪组沉积环境的变化规律，对四川盆地南缘叙永地区田林剖面进行连续取样，共采集样品21件。除风化严重或被覆盖层段，五峰组取样间隔为0.5 m，龙马溪组取样间隔约为2 m(图2)。所有样品均为通过剥离地表风化层后采集的新鲜岩石。

图件引自文献[15]，有所修改图1 四川盆地南缘五峰组—龙马溪组地质简图Fig.1 Geological Sketch Map of Wufeng-Longmaxi Formations in the Southern Margin of Sichuan Basin

O3w为五峰组；O3l为临湘组；O3g为观音桥组；S1l为龙马溪组图2 田林剖面地层柱状图及样品分布Fig.2 Stratigraphic Column of Tianlin Profile and Distribution of Samples

图3 五峰组—龙马溪组岩性特征Fig.3 Lithologic Characteristics of Wufeng-Longmaxi Formations

图4 五峰组—龙马溪组泥(页)岩岩相划分Fig.4 Lithofacies Classifications of Shales from Wufeng-Longmaxi Formations

在重庆地质矿产研究院使用德国耶拿MultiN/C3100分析仪测试总有机碳(TOC)。首先将样品粉碎均匀并经过80目筛网得到0.15～0.20 mm的样品各10 g以上，钙质泥页岩样品粉末称取0.8 g，不含钙质样品粉末称取0.6 g，置于100 mL烧杯中，并加入体积比为1∶7的稀盐酸60 mL除去碳酸盐矿物，随后用移液枪将静置烧杯内的酸液移除至10 mL以下，并缓慢倒入离心管，随后清洗烧杯及辅助药匙并将清洗后液体一同倒入，进行离心沉淀后用移液枪移除上层清液后再加蒸馏水离心沉淀，反复清洗直至pH试纸检测为中性，最后将样品转移至瓷坩埚中放入烘箱烘干以备测试。分析测试精度偏差小于3%[16]。

在核工业北京地质研究院分析测试研究中心进行主量、微量及稀土元素分析。主量元素采用荷兰帕纳科Axios-mAX波长色散X射线荧光光谱仪完成。首先将样品粉碎并经过200目筛网得到粒径小于0.074 mm样品，在1 000 ℃高温煅烧下除去有机质。取0.6 g灼烧后样品置于瓷坩埚中，加入8倍样品质量无水四硼酸锂、0.4 g氟化锂及0.3 g硝酸铵搅拌均匀移入铂金合金坩埚中，并向其中加入溴化锂溶液置于电热板上烘干，随后将坩埚封闭置于自动火焰熔样机熔融，制成玻璃片，取出样片放入干燥器内以备测试。分析测试精度偏差小于3%[17-18]。

微量元素(稀土元素)采用ELEMENT XR高分辨电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析。首先将样品粉碎并经过200目筛网得到粒径小于0.074 mm样品，放入高温炉煅烧除去有机质。称取40 mg煅烧后样品置于溶样器的内罐中，加入0.6 mL氢氟酸、0.6 mL与水体积比为1∶1的硝酸及15滴纯化过的高氯酸对样品进行溶解，随后置于加热板加热蒸干。再次加入0.8 mL氢氟酸、0.8 mL与水体积比为1∶1的硝酸及15滴纯化过的高氯酸，密封于高压釜中加热，开盖蒸至高氯酸近干，随后加入2～3 mL浓度为4 mol·L-1硝酸密封加热。冷却后取出内罐，将溶液转移至塑料瓶中，用蒸馏水稀释，定容至25 mL摇匀备测。分析测试精度偏差小于5%[19]。

3 岩石学特征

3.1 灰 岩

灰岩主要发育于上奥陶统临湘组及观音桥组。临湘组下部为瘤状灰岩，具泥晶结构，碳酸盐矿物体积分数大于90%，此外含有少量生屑、黏土矿物和有机质等；向上沉积水体变深，泥质体积分数增加，含少量有机质，碳酸盐矿物体积分数为49.6%，黏土矿物为24.5%。观音桥组发育生屑灰岩，具泥微晶结构，层面见大量赫南特贝发育[图3(a)]，镜下颗粒类型主要为生屑， 体积分数约为80%，磨圆好，分选差，生物类型复杂[图3(b)]；其中下部碳酸盐矿物体积分数较高，为74.2%，顶部颜色变深，泥质体积分数增加，碳酸盐矿物的体积分数降低至48.3%，石英为38.7%，不含长石。

3.2 碎屑岩

在野外对岩石识别(图2)及室内镜下观察的基础上，依托矿物学特征，将硅质矿物(石英+长石为主)、碳酸盐矿物(方解石+白云石为主)及黏土矿物作为三端元对研究区泥(页)岩进行进一步分类命名(图4)。

(1)硅质黏土质泥(页)岩，发育于五峰组层2、3及龙马溪组层11，沉积水体相对较浅[图3(c)～(e)]。硅质矿物体积分数为36.3%～45.3%，黏土矿物为32.5%～45.2%，碳酸盐矿物为18.5%～21.7%。碳质体积分数变化较大，总有机碳为2.39%～7.17%。

(2)含黏土硅质泥(页)岩，发育于五峰组层5及龙马溪组层13、15、16、17，沉积水体较深[图3(f)]。硅质矿物体积分数为49.2%～72.8%，黏土矿物为14.8%～34.0%，碳酸盐矿物为0.0%～18.7%。碳质体积分数相对较高，总有机碳为3.23%～4.64%。

(3)硅质钙质泥(页)岩，发育于五峰组层9，沉积水体相对较浅[图3(g)]。硅质矿物体积分数为31.2%～35.1%，黏土矿物为28.2%～28.7%，碳酸盐矿物为36.2%～40.6%。碳质体积分数较高，总有机碳为4.43%～4.47%。

(4)含钙硅质泥(页)岩，发育于五峰组层4、6及龙马溪组层14，沉积水体相对较浅[图3(h)～(j)]。硅质矿物体积分数为50.4%～60.1%，黏土矿物为16.3%～21.6%，碳酸盐矿物为17.6%～25.3%。碳质体积分数相对较低，总有机碳为2.53%～3.71%。

(5)硅质岩，发育于五峰组层7、8及龙马溪组层12，沉积水体较深，镜下可见放射虫[图3(k)、(l)]。硅质矿物体积分数为76.4%～78.9%，黏土矿物为20.0%～23.6%，不含碳酸盐矿物。碳质体积分数较高，总有机碳为4.46%～4.99%。

4 地球化学分析

沉积物中的微量元素一般主要由两部分组成，即陆源碎屑成分与自生成分，然而仅有自生成分才能真实反映古沉积环境特征，因此,常用陆源且在成岩过程中稳定的元素Al、Ti来标准化样品中微量元素含量[20-21]。采用元素在岩石中的含量减去陆源对该元素的贡献量得到元素的过剩值可以很好地表示元素的自生成分，因此，对田林剖面五峰组及龙马溪组泥页岩进行澳大利亚后太古代平均页岩(PAAS)标准化分析，得到元素X的过剩值(Xxs,w(Xxs))[22]。

Xxs值为正，说明元素X相对PAAS呈海相自生富集或火山热液富集；Xxs值为负，说明与PAAS相比，样品中元素X含量受陆源物质的贡献较大[23]。

4.1 主量、微量及稀土元素特征

五峰组样品总有机碳为2.39%～4.99%，平均为3.86%，呈现先增后减的变化规律；观音桥组样品下部总有机碳为0.59%，上部为1.41%；龙马溪组样品总有机碳为3.23%～7.17%，平均为4.69%，底部最高，向上呈现减小趋势。

主量元素SiO2、Al2O3及CaO可看做海相泥页岩的三端元，分别对应硅质矿物、黏土矿物、碳酸盐矿物。SiO2含量(质量分数，下同)最高，为30.23%～87.16%，其中观音桥组底部含量最低，五峰组层8及龙马溪组层12硅质含量较高，其在五峰组—龙马溪组总体呈现增→减→增→减的变化规律。CaO与SiO2含量大体呈相反的变化趋势，在观音桥组下伏五峰组顶部钙质泥岩CaO含量较高，分别为19.70%、21.73%，观音桥组下部灰岩CaO含量高于上部，分别为58.49%、27.77%，MnO含量变化规律与其相似。Al2O3与TiO2含量变化趋势基本相同，在五峰组底部及顶部、龙马溪组底部及上部含量较高，在观音桥组含量较低，Fe、Mg、Na、K含量与二者变化规律相似。五峰组层3、9的P十分富集，分别为0.47%、0.82%、0.98%，其次为观音桥组顶部，为0.42%，其中观音桥组顶部P2O5含量明显高于底部(表1)。

微量元素V、Mo、Sb、W、Re、Tl、U等具有相似的变化规律，均在五峰组底部含量较低，随后在五峰组层5开始明显增加，至五峰组层9迅速降低，进入龙马溪组后陡然升至极高值，随后至龙马溪组层17降低。其中龙马溪组顶部V、Mo、U极为富集，五峰组相较龙马溪组，Re、Sb较为富集，V、Mo、Tl、U较为亏损。Be、Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Cd、In、Cs、Ba、W、Tl、Pb、Bi、Th、Nb、Ta、Zr、Hf含量具有相似的变化规律，均在五峰组底部含量较高，五峰组层2、3达到极大值，随后开始降低，至五峰组层9升高，观音桥组底部往往为最小值，进入龙马溪组又升高。其中五峰组顶部及龙马溪组底部Ni、Cu、Zn、Sr十分富集，观音桥组Ba、Sr、Cd较为富集。稀土元素总含量为(87.3～448.4)×10-6，平均为163.4×10-6。轻、重稀土元素含量之比(LREE/HREE)为5.84～10.02，平均为8.15，其中观音桥组最低，龙马溪组整体高于五峰组。北美页岩(NASC)[24]标准化稀土元素配分模式的曲线斜率((La/Yb)N)平均值为1.30，为弱的轻稀土元素富集(表1)。

4.2 硅质来源

沉积岩中SiO2来源主要分为陆源和非陆源。为确定田林剖面样品硅质来源，使用陆源元素Al计算过剩硅(Sixs)。结果显示，Sixs值以正值为主，表明田林剖面硅质岩主要为非陆源硅。非陆源硅往往可能由生物死亡分解、海底火山运动或玄武岩风化提供[26]。Fe、Mn富集主要受热液活动影响，而Al富集则与陆源物质的影响有关，因此，Al、Fe、Mn可以判断硅质岩的形成是否受热液影响。单纯生物成因的硅质岩Al/(Al+Fe+Mn)值约为0.6；受热液影响的硅质岩Al/(Al+Fe+Mn)值小于0.35；而纯热液作用形成的硅质岩Al/(Al+Fe+Mn)值约为0.01[27]。稀土元素被认为是用于判定硅质岩成因类型的可靠鉴别手段之一。Murray研究认为，热水成因硅质岩中Ce异常平均为0.29，呈明显负异常，而正常海水生物成因硅质岩中Ce异常平均为0.84，表现为轻微负异常[28]。Eu异常出现明显正异常时，也说明沉积过程中受到热液影响较为严重[29]。田林剖面样品Al/(Al+Fe+Mn)值为0.47～0.74，平均为0.67，Ce异常平均为0.77，Eu异常普遍小于1，平均为0.88，与热液作用相关性较小。此外，田林剖面样品Sixs值与Al含量具明显负相关性(表1)，表明Sixs值基本不受黏土矿物转化的影响。综上所述，田林剖面硅质岩中非陆源硅主要为生物成因。

表1 主量、微量及稀土元素分析结果

续表1

注：w(·)为元素或化合物含量；wREE为稀土元素总含量；wLREE为轻稀土元素总含量；wHREE为重稀土元素总含量；Ce异常及Eu异常计算方法详见文献[25]。

4.3 古水深

Ca、K、Sr等在浅水区处于过饱和且含量较高的状态，在深水区处于不饱和且含量较低的状态，因此，这些元素由浅水区到深水区含量逐渐减少[30]。陆源元素Al、Ti、Th及滨岸元素Fe具有同样的变化规律。硅质含量一定程度上也可反映古水深。扬子海盆存在着钙质浮游生物与硅质生物之间的竞争。扬子海盆边缘水体较浅，陆源碎屑和钙质浮游生物含量较高，硅质生物在此难以生存；中部水体较深，陆源碎屑及钙质浮游生物较少，硅质生物才得以大量繁殖[31]。通常距陆源碎屑源区越远(避免被碎屑物质稀释)，水深距方解石补偿深度(CCD)越大(避免被碳酸盐岩稀释)，则越有利于硅质岩的形成[31]。田林剖面样品SiO2含量及Sixs值与CaO、TiO2含量均具有较强的负相关性(图5)，由此可见田林剖面五峰组—龙马溪组硅质含量受控于陆源碎屑输入量及古水深。陆源碎屑输入量越低，沉积水体越深，硅质含量越高。同时结合沉积岩石学特征大致判断出田林剖面由临湘组→五峰组中部→观音桥组→龙马溪组中部→龙马溪组上部，古水深大致变化规律为浅→深→浅→深→浅。

SiO2与CaO含量判定系数为0.836 5；SiO2与TiO2含量判定系数为0.692 0；Sixs值与CaO含量判定系数为0.580 8；Sixs值与TiO2含量判定系数为0.900 6图5 SiO2及Sixs与CaO、TiO2含量的相关性Fig.5 Correlations of Contents of SiO2 and Sixs vs. CaO and TiO2

4.4 古生产力

4.5 古氧相

U、V、Mo等元素在氧化环境中以高价水溶态存在，在还原环境中以低价态自生矿物形式保存在沉积物中，且受成岩作用影响较小，因此可以作为氧化-还原敏感元素[37]。其在沉积物中富集程度越高，说明沉积水体还原性越强。利用多个微量元素代替指标要比仅使用单个微量元素代替指标更加可靠[22]。本文采用过剩铀(Uxs)、过剩钒(Vxs)和过剩钼(Moxs)构建的古氧相代替系数(Y2，Y2=0.587 958w(Vxs)+0.574 984w(Moxs)+0.568 946·w(Uxs))来表示古水体氧化还原条件[36]。结果显示，田林剖面五峰组层1～4、9为常氧—贫氧相，其余层段均为无氧相，其中龙马溪组层11还原性最强。本文还采用V/Cr、V/(V+Ni)值等传统氧化-还原判定指标[39-40]来识别古水体氧化-还原条件的变化，二者与古氧相代替系数变化规律相似(图6)。

4.6 盆地水体滞留度

在滞留性强的盆地中，Mo补给受阻，海水中Mo的含量降低，导致沉积物中的Mo/TOC值降低；反之，Mo/TOC值则较高。沉积物中Mo与U的富集方式在水体滞留程度不同的盆地有一定差异：①非滞留盆地(如东太平洋)中由于沉积物对U的摄取早于Mo，海水中Mo相对富集；②弱滞留盆地(如Caricao盆地)中Mo可以被铁锰氢氧化物吸附而加强其被带入沉积物中的速度，而U基本不受影响；③强滞留盆地(如黑海)中沉积物对Mo的吸收速率大于对U的吸收速率，海水中U相对富集[41]。因此，Mo/U值可以判断沉积盆地水体滞留度的变化，该值越小，沉积盆地水体中的Mo相对U更为富集，盆地水体滞留度更强。因此，Mo/TOC及Mo/U值常被用于判断盆地水体滞留度[9，42]。田林剖面五峰组—龙马溪组呈现相似的变化规律(Mo/TOC值在还原条件下更为准确，仅供参考)，除五峰组层1～6及观音桥组呈强滞留环境外，其余层段均呈半滞留环境(图6)。

5 有机质富集主控因素及模式

上述岩石矿物学研究可以看出，岩相种类与总有机碳的关联并不强，总有机碳的富集更多的是跟组内不同沉积阶段有关。基于该问题，本文从有机质富集的两个主要影响因素(古生产力、古氧相)入手分别进行研究，探讨有机质富集规律。

5.1 古生产力

5.1.1 生境类型

生境类型指群落生存环境条件的综合，其为古生产力重要指标之一[43]。最早生境类型的划分是Ziegler通过对志留纪腕足动物群落的研究，划分出的特列奇阶5个底栖生物组合带(Benthic Assemblage Zone,BA)[44]。在这之后，殷鸿福等将碎屑岩型生境类型主要分为15大类，并与沉积相结合[45]。现代海洋中生产力的峰值位于生境类型Ⅱ2～Ⅲ1处，并向深水和极浅水减少。除潮上带(Ⅰ)因暴露及环境的扰动生产力最低外，古生产力基本上随生境类型水深加大而下降。不同生境类型古生产力由高到低排序依次为：Ⅱ2、Ⅱ1、Ⅲ1、Ⅲ2、Ⅳ1、Ⅳ2、Ⅴ、Ⅰ、Ⅵ，而这一顺序也是生境类型对烃源岩形成的贡献由高到低的排序。

陈旭根据扬子地区五峰组—龙马溪组笔石动物群的研究，将笔石组合带(GA)与底栖生物组合带(BA)相对应，认为五峰组笔石组合为GA3～GA4，即对应生境类型为Ⅲ2～Ⅳ1[46](图7)。沉积水体相对更浅的五峰组下部、顶部沉积环境为风暴浪基面之上的浅水陆棚环境，对应生境类型为Ⅲ2；沉积水体相对更深的五峰组中部及龙马溪组中部沉积相为深水陆棚相，其生境类型应为Ⅳ1。因此，Ⅳ1型与Ⅲ2型古生产力的差异可能是五峰组中期和龙马溪组中期相对其他沉积水体较浅层段古生产力低的原因之一。

5.1.2 上升洋流

上升洋流对古生产力强度的重要性是公认的，然而证实地质历史时期上升洋流的存在并不容易。有研究认为上升洋流带来硅质生物生长所需的溶解硅，使硅藻、硅质海绵、放射虫和富磷牙形刺发育繁盛，它们死亡后，以蛋白石(SiO2·H2O)、硅藻土和磷酸盐等形式沉积下来，经脱水、成岩作用，可形成地层中的富硅质沉积岩[47]。李双建等认为扬子板块发育强劲的上升洋流，现今广泛分布在扬子地区五峰组高有机质丰度的硅质岩是上升洋流的最好标志[11]。于炳松等通过对塔里木盆地下寒武统底部稀土元素的研究发现，本应属于浅海陆棚沉积环境的岩样中有多个稀土元素指标均指示其为离洋中脊较近的深水盆地沉积环境，推测上升洋流将形成于大洋背景中的物质带入大陆边缘沉积，由此证明上升洋流的存在[47]。王玉满等通过重晶石团块及韵律层理等判断川东北巫溪地区龙马溪组中段受上升洋流沉积影响较大，为上升洋流相沉积模式[48]。然而田林剖面硅质含量高的层段古生产力并不高，硅质含量主要随水深的增加、陆源输入量的减少而增加。稀土元素总含量、(La/Ce)N值等大地构造背景指标[28]也均指示远离洋中脊的大陆边缘沉积环境，且未发现上升洋流相沉积常见的斜层理、韵律层理及重晶石团块。因此，判断该地区五峰组及龙马溪组沉积期可能为上升洋流弱发育区。

图7 碎屑岩生境类型与沉积体系的对应关系Fig.7 Correspondence of Clastic Rocks Between Habitat Types and Sedimentary System

5.1.3 陆源输入量及火山活动

陆源碎屑向古海水输入的同时携带大量营养物质注入盆地，为表层海水浮游生物提供了大量营养矿物，致使浮游生物繁盛，对古生产力有提升作用，陆源输入量与古生产力具有良好的正相关性[图8(a)]。

古生产力代替系数与Ti含量、Coxs值判定系数分别为0.436 6、0.638 1图8 古生产力代替系数与Ti含量及Coxs值的相关性Fig.8 Correlations of Contents of Ti and Coxs vs. Paleoproductivity Proxy Coefficient

火山喷发释放的火山灰浮于扬子海，表面盐膜溶解迅速释放铁盐等营养物质，有利于藻类生物勃发[10]，同时火山活动导致海水中CO2增加，促进浮游藻类光合作用，使海水表层浮游生物大范围繁盛。田林剖面五峰组下部斑脱岩发育密集层段古生产力明显较高。样品测试数据显示，古生产力较高的层段往往铁族元素Co含量较高。这是由于生物对元素的吸收具有选择性，一些浮游生物(如藻类)体内Co含量一般比正常海水中Co含量高出几千倍[49]，而火山灰带来的铁盐等营养物质恰好有利于该类生物的勃发。利用Coxs值与古生产力拟合，发现二者有较好的正相关性[图8(b)]，该值可一定程度上反映由于火山活动频发引起的较高古生产力。富含火山碎屑物的沉积地层中Co丰度也往往偏高，然而样品用于区分富火山碎屑源区和高度风化沉积源区指标K2O/Rb值[50]在Co含量较高的层段反而低(表1)，说明地层中Co含量与物源无关，主要受生物作用影响。

5.1.4 生物灭绝事件

赫南特冰川事件开始和结束经历了显生宙以来仅次于二叠纪—三叠纪第二大规模的两幕生物灭绝事件[51]。灭绝生物约100科，其中三叶虫21科，鹦鹉螺类13科，具铰腕足类12科，海百合10科；在种属级别上则具有更高的灭绝率，如腕足种的灭绝率达85%，笔石种则高达87%[52]。然而该灭绝环境下，大量生存能力强、适应恶劣环境的初级生产者疑源类及菌藻类生物(尤其是某些灾难种)由于充足的生存空间，发育极其繁盛，这使得处在生物灭绝期的五峰组层9及龙马溪组层11具有极高古生产力。其中发生于凯迪末期的第一幕为高潮幕，李越等研究表明该时期藻类十分泛滥，其作为改善灭绝期生态系统的先驱，为后生赫南特动物群快速繁盛创造了条件[53]。然而该灾变环境却为有机质富集提供了绝佳条件。五峰组沉积末期海退已开始发生，水体较浅，O2源源不断进入水底，水底处于常氧—贫氧环境，虽然保存条件较差，但由于成烃母质生物的勃发，有机质丰度仍较高。该地区五峰组干酪根类型为Ⅰ型(来源为海相菌藻类)也可以佐证该观点[8]。

5.2 古氧相

5.2.1 盆地水体滞留度

田林剖面五峰组沉积初期，盆地水体滞留度较强，这是由于受加里东运动的影响，康滇古陆活动加剧，扬子西北部地区出现较大规模的隆升作用，而该运动直接导致盐津、长宁等部分地区临湘组地层缺失[5，54]，这些水下古隆起在五峰组初期仍然发育，导致在五峰组初期水体不深的情况下，古隆起可能露出水面，把扬子海分割成多个欠补偿滞留海域。然而由于沉积水体较浅，即使盆地水体滞留度较强，仍然无法形成良好的还原条件使有机质得以保存。随着水体的加深，盆地水体滞留度虽减弱，深水环境却更有利于有机质的保存，有机质富集层段主要在半滞留的沉积环境下沉积形成。

5.2.2 陆源输入量及古水深

陆源碎屑的大量注入对水底还原环境有破坏作用，同时还会稀释有机质，不利于有机质富集[8]。田林剖面整体陆源输入量与古氧相有微弱负相关性(判定系数为0.041 7，图9)。然而除去龙马溪组底部两个古氧相高值点，可以看出其余样品陆源输入量与古氧相具有较明显负相关性。这也侧面反映了不同层段古氧相的影响因素并不单一，主控因素不同。五峰组层5～8及龙马溪组层12～16以高硅质含量为特征，沉积水体较深，其中层5、7的总有机碳突然增加就是受海水突然加深的影响。上述层段古生产力较低，低陆源输入量及深水沉积环境造就的良好还原条件主导了该阶段的有机质富集。

图9 古氧相代替系数与Ti含量的相关性Fig.9 Correlation of Contents of Ti vs. Paleoredox Proxy Coefficient

5.2.3 有机质分解及快速海侵

龙马溪组沉积初期处于冰川事件后的海侵初始阶段[38]，具有低Si，高Ca、Sr及高陆源输入量等特征，水体仍然相对较浅，然而其还原程度却远远高于五峰组顶部。这是由于快速的海侵致使表层海水与底层海水未充分混合，表层海水相当于盖层覆于底层海水之上，使阳光、O2无法及时进入底层海水。地质历史时期大规模的缺氧事件常常与生物集体灭绝时间相吻合，如奥陶纪与志留纪之交、晚泥盆世弗拉期与法门期之交、二叠纪与三叠纪之交、三叠纪与侏罗纪之交等[52]。根据涂珅等有关碳同位素的研究，赫南特期存在全球性δ13Corg值同位素正偏事件，即HICE事件[55]。而该时期δ13Ccarb与δ13Corg值的偏移规律却并不同步，其中δ13Ccarb值在赫南特初期、末期均经历两次较大幅度的负偏，且离岸越远，负偏越微弱[55]。本文认为该现象的出现与两幕生物集体灭绝事件相关，赫南特期前后，生物短时间内大量死亡沉降，有机碳快速埋藏，致使较多12C被移出有机碳库，与此同时部分有机质并未转入岩石圈库，而是在水下氧化分解，又将富集的12C释放入无机碳库，导致δ13Ccarb值发生负偏。该作用会随着水体的变深、水底溶解氧的减少而减弱，这恰好解释了为何离岸距离越远，负偏越弱。上述现象暗示了灭绝期有机质水底消耗氧化剂作用尤为强烈，生物灭绝期广泛发育的缺氧事件可能与此有关。龙马溪组初期受冰川事件后第二幕灭绝事件的影响，水底有机质通量大，大量有机质分解消耗溶解氧，随着氧的消耗殆尽，依次发生反硝化作用、Mn还原作用、Fe还原作用和硫酸盐还原作用[56]。当水底氧化剂消耗殆尽，水体分层致使O2长期得不到及时补充，两者协同作用，使水底长时间具有极强的还原环境。

整体来看，古生产力、古氧相与总有机碳均有一定正相关性，判定系数分别为0.292 4、0.638 1(图10)。观察总有机碳与古生产力代替系数相关性[图10(a)]，除去龙马溪组底部两个古生产力高值点，其他样品古生产力与总有机碳成负相关性。这是生境类型的不同及古生产力、古氧相与陆源输入量的利弊关系导致对古生产力有利的沉积环境往往对应较差的还原条件。同时这也说明了田林剖面五峰组—龙马溪组有机质富集整体受古氧相控制。

图10 总有机碳与古生产力及古氧相代替系数的相关性Fig.10 Correlations of Paleoproductivity and Paleoredox Proxy Coefficients vs. TOC

5.3 有机质富集模式

实际上五峰组—龙马溪组有机质富集原因复杂，除古生产力与古氧相外，其特定沉积期下特殊的沉积环境是五峰组—龙马溪组富有机质泥页岩的成因之一。龙马溪组上覆新滩组泥页岩沉积环境同样为半滞留陆棚环境，然而总有机碳却仅为0.5%左右[8]，而五峰组沉积初期处于常氧—贫氧相，总有机碳却大于2%，甚至赫南特阶观音桥组生屑灰岩总有机碳也可达1.5%。MacQuaker等研究认为，海相富有机质泥页岩的形成均与成烃母质生物的异常繁盛及“海洋雪”(由浮游动植物、原生生物、细菌、粪便颗粒等组成)作用有关[57]。“海洋雪”中大多数的有机物不能到达海底，而是沉降过程中被微生物、浮游动物和其他滤食性动物消耗掉，其被视作深水和底栖生态系统的基础[57]。凯迪末期,五峰组火山活动频发，频繁的火山活动对适应环境能力较差的浮游动物(如笔石)及更高等生物是致命的，这使得“海洋雪”的消耗者减少，从而使成烃母质生物沉降速率增加，有机碳快速埋藏，该作用可能也是冰川事件的触发机制之一。赫南特期冰川事件后的龙马溪组沉积期，许多生物还处在灾后复苏阶段，“海洋雪”的消耗者同样较少，因此，奥陶纪—志留纪之交灭绝事件前逐渐恶化的环境及灾后的复苏环境具有较为繁盛的成烃母质生物及高有机质沉降速率。

基于前文研究及上述认识，本文建立五峰组—龙马溪组灭绝期及非灭绝期有机质富集模式(图11)。组内比较来看，非灭绝期五峰组沉积初期火山灰及高陆源输入量带来的营养物质提高了古生产力，然而该时期有机质沉降速率仍相对较弱，有机质主要受控于古氧相，因此，该沉积阶段有机质相对匮乏[图11(a)]；而非灭绝期五峰组中期及龙马溪组中期低陆源输入量及更深的沉积水体造就的水底良好缺氧环境为该时期更有利的沉积模式[图11(b)]。灭绝期五峰组沉积末期受第一幕灭绝事件(主幕)影响，成烃母质生物勃发，“海洋雪”作用极强，虽沉积水体不深，但高成烃母质生物沉降速率使得有机质仍十分富集[图11(c)]；灭绝期龙马溪组沉积初期受第二幕灭绝事件影响，同样具备较强“海洋雪”作用及繁盛的成烃母质生物，此外，该时期持续快速海侵使沉积水体分层，大量有机质在水底分解消耗氧化剂的同时，分层水体阻碍O2补给造就了水底长期极度缺氧的沉积环境，高成烃母质生物沉降速率与良好的保存条件协同作用，导致龙马溪组沉积初期有机质极为富集，这也是五峰组—龙马溪组最优有机质富集模式[图11(d)]。

6 结 语

(1)四川盆地南缘叙永地区田林剖面五峰组—龙马溪组非陆源硅主要为生物成因，硅含量及过剩硅受陆源输入量及古水深控制；五峰组沉积初期由于强烈的隆升作用加之较低的海平面，众多水下古隆起露出水面将扬子海分割成多个欠补偿滞留海域产生强滞留环境，然而有机质富集层段主要在半滞留环境下沉积形成。

(2)田林剖面五峰组—龙马溪组频繁火山活动对古生产力有提升作用，过剩钴可一定程度上反映由于火山活动频发引起的较高古生产力。

(3)田林剖面五峰组—龙马溪组有机质富集整体主要受古氧相控制；生境类型的差异及陆源输入量与古生产力、古氧相的利弊关系导致对古生产力有利的沉积环境往往对应较差的还原条件，因此，古生产力整体与总有机碳相关性不高。

(4)五峰组—龙马溪组不同沉积期有机质富集模式不同。五峰组—龙马溪组非灭绝期，“海洋雪”作用相对较弱，有机质富集主要受控于低陆源输入量及更深的沉积水体造就的水底良好缺氧环境。灭绝期五峰组沉积末期受第一幕灭绝事件(主幕)影响，成烃母质生物勃发，“海洋雪”作用极强，高成烃母质生物沉降速率使得有机质仍十分富集；灭绝期龙马溪组沉积初期受第二幕灭绝事件影响，同样具备较强“海洋雪”作用及繁盛的成烃母质生物，该时期持续快速海侵使沉积水体分层，大量有机质在水底分解消耗氧化剂，分层水体阻碍O2补给造就了水底长期极度缺氧的沉积环境，高成烃母质生物沉降速率与良好的保存条件协同作用，导致龙马溪沉积初期有机质极为富集，这也是五峰组—龙马溪组最优有机质富集模式。

图11 五峰组—龙马溪组各阶段有机质富集模式Fig.11 Organic Matter Enrichment Patterns at Different Stages of Wufeng-Longmaxi Formations