界面法制备三维网状PPy-PEDOT共聚物膜及电容性能

李 闽，刘 敏,刘 康

(1 武汉商学院 机电工程与汽车服务学院，武汉 430056;2 武汉大学 资源与环境科学学院，武汉 430072；3 国网浙江省电力公司电力科学研究院，杭州 310014;4 武汉经济技术开发区(汉南区)经信局，武汉 430056)

导电聚合物由于具有独特的金属电学及电化学性质，同时又具有传统高聚物的物理与力学性能，是具有一定导电性能的功能性聚合物，常被用于金属的腐蚀防护，抗静电等领域[1]。由于导电聚合物在掺杂态下具有高的电导率、高电荷储存能力及良好的可逆性等优点，目前被广泛用于能量存储等领域，如超级电容器[2]、太阳能电池[3]、电催化[4]、电致变色器件[5]等。国内外每年都有大量新型的导电聚合物产生，不同的导电聚合物表现出独特优异的电学及电化学性质。在众多导电聚合物中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)，聚3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)是3种最常用的导电聚合物，常被用作超级电容器电极材料，其中PANI的理论比电容最大，PPy次之，PEDOT最小，但相比PANI与PPy，PEDOT虽然理论比电容较小，但其良好的导电性，较宽的电位窗口，以及突出的电化学稳定性却是PANI，PPy无法比拟的[6-7]。因此，众多研究者将目光投向其中两种或两种以上不同单体的共聚物上，以实现导电聚合物之间性能的互补，达到共聚物材料整体性能的提高。

PPy与PEDOT在中性/酸性水溶液与有机电解质中都具有较好的电活性，同时又具有相近的电位窗口，因此，这两种导电聚合物的共聚物结合二者的优点[8]，相比纯PPy与PEDOT，表现出更优异的化学稳定性与导电性，被认为是一种有前景的共聚物材料，近年来，被广泛用于电致变色设备及致动器等应用中[9-10]，但在能量储存方面的研究还鲜有报道。由于共聚物单体是共轭分子链间的结合，相比导电聚合物之间的物理混合或者导电聚合物构成的叠层复合材料，导电聚合物共聚物应能达到材料间的协同作用，具有更稳定的极化状态与更快的电荷载流子迁移速率[11-12]。而对于电化学储能设备，稳定的极化状态能够允许更多的电荷存储，快速的电荷载流子迁移速率意味着反应动力学的加快，因此，导电聚合物共聚物若能用于超级电容器电极材料，有可能表现出更优异的电化学性能。

电化学合成法是一种简单高效的合成高质量导电聚合物的方法[13]，也常用于合成导电共聚物。目前合成共聚物的方法主要分为两种：(1)将PEDOT直接电化学沉积在已用聚吡咯修饰的电极表面[8,14]；(2)电化学循环伏安法同时聚合PPy与PEDOT的共聚物[15-16]。这两种方法都是在单相溶液中进行的。作者前期研究提出在互不相溶的油水界面上电化学合成PPy等导电聚合物[17-18]，导电聚合物的聚合反应主要发生在固/液/液三相界域上，聚合过程所需的支持电解质来自于水相，单体来自于有机相，集流体工作电极插于油水界面。该法能够合成一种具有不对称结构的三维网状独立自支撑导电聚合物薄膜。因此，本工作将利用这种界面电化学法合成具有不对称结构的高比电容性能三维网状独立自支撑PPY-PEDOT共聚物膜。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

吡咯(Pyrrole，Py)，分析纯，中国国药集团；3，4-乙撑二氧基噻吩(EDOT)，分析纯，苏州亚科化学试剂有限公司；高氯酸(HClO4)，分析纯，中国国药集团；三氯甲烷(CHCl3)，分析纯，中国国药集团；浓硫酸(H2SO4)，分析纯，中国国药集团。吡咯与EDOT使用前进行减压蒸馏纯化，纯化后冷藏(5℃)避光保存。实验用水为实验室自制二次蒸馏水，用于配制溶液和清洗样品。

1.2 PPy-PEDOT共聚物膜的合成

图1 动态固/液/液三相界域电化学聚合PPy-PEDOT共聚物膜过程Fig.1 Growth mechanism of PPy-PEDOT copolymer films at the three-phase interline of a solid/liquid/liquid system for electropolymerization

分别采用循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)和恒电位法(potentiostatic method)电化学合成PPy-PEDOT共聚物膜。CV聚合法电位扫描范围为-0.2～0.7V(vsHg/Hg2SO4)，恒电位聚合法聚合电位为0.8V(vsHg/Hg2SO4)。电化学聚合反应均采用CHI 660B电化学工作站。

1.3 结构成分表征及性能测试

PPy-PEDOT共聚物膜成分分析：采用NICOLET 5700型红外光谱仪(FTIR)进行傅里叶红外光谱分析，测试前PPy-PEDOT共聚物膜先在50℃下真空干燥24h，用研钵研磨成粉末，与无水溴化钾(KBr)混合压片后，用FTIR光谱仪检测其吸收光谱，扫描波数范围为400～4000cm-1；采用KRATOS XSAM800 型电子能谱(XPS)进行电子能谱元素分析，激发源为MgK(h=1253.6eV)，激发电流17mA，初始电压11.5kV。

PPy-PEDOT共聚物膜微观形貌表征：采用JSM 6700F型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察共聚物膜的正反两面微观形貌，SEM测试前需将干燥后的PPy-PEDOT共聚物膜贴于铜基体上，喷金处理。

PPy-PEDOT共聚物膜电容性能测试：将PPy-PEDOT共聚物膜(直径约为1cm)反复清洗后直接压于钛网(直径约为1cm)上作为工作电极。采用石墨棒和硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4)电极分别作为对电极与参比电极，采用循环伏安法(CV)和计时电位法(galvanostaticcharge-discharge，GCD)测试PPy-PEDOT共聚物膜电极在1mol·L-1硫酸电解液中的电容性能，电容性能测试使用CHI 660B电化学工作站。使用PARSTAT 2273电化学系统测试PPY-PEDOT共聚物膜的电化学阻抗谱(10mHz～100kHz)，实验体系同上。

2 结果与分析

2.1 动态固/液/液三相界域电化学聚合PPy-PEDOT共聚物膜

图2(a)～(c)分别为动态固/液/液三相界域电化学聚合纯PPy膜，纯PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的CV曲线图。由图2中可以发现在CV聚合PPy膜，PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的过程中，聚合电流都随着扫描圈数的增加而逐渐增大，说明在三相界域有聚合物的生成。纯PPy膜与PEDOT膜的CV曲线十分相似，第1圈扫描时PPy与PEDOT的起始氧化电位分别为0.3V和0.7V(vsHg/Hg2SO4)，这与文献中报道的单一水相聚合PPy与PEDOT的起始氧化电位相同[8,14]。随着氧化电位的逐渐增大，相比PPy的聚合电流，PEDOT的聚合电流增长得更快，这可能是由于导电性的聚合物在电极/水相/油相的界面上生成，而PEDOT的导电性更优于PPy。从图2(c)中可以看出PPy-PEDOT共聚物膜聚合的CV曲线与纯PPy膜聚合的CV曲线十分相似。在0.3～0.7V电位区间内，共聚物膜的起始氧化电位也为0.3V，与PPy的相同，说明由于初始氧化电位未达到PEDOT的聚合电位，因此初始反应主要为PPy的聚合反应。当聚合电位超过0.7V时，EDOT单体也开始参与到聚合反应中，因此PPy-PEDOT共聚物膜的聚合电流明显高于纯PPy膜的聚合电流。从图2中还能发现在纯PPy膜CV聚合进行第2圈和第3圈扫描时，在高电位区，正扫电流明显大于回扫电流，而在PEDOT与PPy-PEDOT的CV曲线中并未观察到，这可能是由于PEDOT的加入增大了PPy-PEDOT共聚物膜的导电性。但是PPy-PEDOT膜CV聚合的第4圈扫描时，在高电位区又观察到正扫电流大于回扫电流，这可能是由于反应物中EDOT的浓度较低，同时共聚物膜的氧化电流明显小于PEDOT的氧化电流，说明PPy的存在对共聚物膜的界面反应有明显的阻碍作用，这无疑会影响共聚物膜中PEDOT的含量。因此，在PPy-PEDOT共聚物膜的聚合过程中，在低电位区，主要以PPy的聚合为主，在高电位PEDOT才开始聚合，生成PPy-PEDOT的共聚物， PPy和PEDOT在共聚物膜中随机排列，未形成嵌段共聚物。

图2 循环伏安法聚合导电聚合物的CV曲线 (a)PPy;(b)PEDOT;(c)PPy-PEDOT共聚物的CV曲线;(d)不同Py/EDOT比例下恒电位法聚合PPy-PEDOT共聚物的I-t曲线Fig.2 CV curves of conductive polymers polymerized by cyclic voltammetly (a)PPy;(b)PEDOT;(c)PPy-PEDOT copolymer;(d)I-t curves of potentiostatic deposition at varying monomer molar concentrations

由于吡咯与EDOT的氧化电位相差较大，为了保证高质量的PPy-PEDOT共聚物膜的生成，采用恒电位法合成PPy-PEDOT共聚物。图2(d)为不同Py/EDOT比例下聚合PPy-PEDOT共聚物膜的I-t曲线图。可以看出随着聚合反应不断进行，聚合电流不断增大，且随着Py/EDOT比例不断增大，聚合电流增长幅度增大。当Py/EDOT比例大于1∶1时，共聚物聚合电流随时间增长趋势与纯PPy膜的相似，但随着EDOT浓度的增大，EDOT/Py比例增大，共聚物聚合电流出现显著增长。当Py/EDOT比例为1∶1时，相同时间下共聚物膜的聚合电流明显大于纯PPy膜的，与纯PEDOT膜的接近，当Py/EDOT比例达到1∶5时，相同时间内的共聚物的聚合电流超过纯PEDOT的聚合电流，说明EDOT的加入加快了聚合反应的发生，这与CV聚合的结果也是一致的。

2.2 PPy-PEDOT共聚物膜的成分表征及微观结构

图3 纯PPy, PEDOT膜及单体浓度比为1∶1下合成的PPy-PEDOT共聚物膜成分分析 (a)红外光谱；(b)XPS元素分析Fig.3 Composition analysis of pure PPy,PEDOT membrane and PPy-PEDOT copolymer membrane with monomer concentration ratio of 1∶1(a) FTIR spectra;(b)XPS element analysis

为了定量分析不同比例下合成的共聚物膜中Py/EDOT的实际比例与掺杂水平，对不同比例下合成的共聚物膜进行XPS电子能谱测试，具体结果见表1与图3(b)。从XPS分析可知，当Py/EDOT比例为1∶1时，合成的共聚物膜中N元素及S元素的原子分数分别为7.4%和1.1%，即Py/EDOT的实际比例为6.7∶1，这个差异是由于相比EDOT而言Py聚合电位更低，PPy优先生成所引起的。因此，在0.8V下Py较EDOT更容易发生氧化反应，甚至过氧化。从表1中可以看到，随着EDOT/Py比例不断增大，共聚物膜中EDOT/Py的实际比例也随之增大，但是增长趋势缓慢。因此，可以通过调节EDOT与Py单体的浓度比例来调控PPy-PEDOT共聚物膜的组成。

表1 不同Py/EDOT比例下PPy-PEDOT共聚物膜元素分析数据Table 1 Elemental composition analysis of PPy-PEDOT copolymer films prepared at different feed ratios of pyrrole and EDOT

图4 PPy-PEDOT复合薄膜的SEM图 (a)Py/EDOT比例为10∶1；(b)Py/EDOT比例为1∶1；(c)Py/EDOT比例为1∶5;(1)复合膜正面(靠近水相一侧);(2)复合膜反面(靠近有机相一侧)Fig.4 SEM images of PPy-PEDOT copolymer films (a)Py/EDOT ratio is 10∶1;(b)Py/EDOT ratio is 1∶1;(c)Py/EDOT ratio is 1∶5;(1)the front (near the side of water phase) of the composite film;(2)the reverse side(near the organic phase side) of the composite membrane

图5 PPy-PEDOT共聚物膜表面元素分析EDX图 (a)正面；(b)反面Fig.5 Energy dispersive X-ray (EDX) mapping analysis of PPy-PEDOT copolymer film (a)front side;(b)reverse side

2.3 PPy-PEDOT共聚物膜的电容性能

图6为Py/EDOT比例1∶1时合成的PPy-PEDOT共聚物膜在1mol·L-1H2SO4水溶液中不同扫描速率下的循环伏安特性曲线及比电容值。可以看出，PPy-PEDOT共聚物膜表现出良好的电容性能。在5mV·s-1和100mV·s-1扫描速率下(图6(a))，CV曲线都近似矩形，特别是在具有较大极化电阻的高扫描速率下，CV曲线的变化也没有那么陡峭，说明共聚物膜具有良好的快速充放电性能。在50mV·s-1扫描速率下(图6(b))，PEDOT膜表现出最理想的超级电容器特性，而PPy-PEDOT共聚物膜相比纯PPy膜表现出更小的电阻性，进一步证实了由于导电性好的PEDOT的加入，提高了共聚物膜的电荷传输速率。同时，在没有添加粘接剂与导电剂的条件下，5mV·s-1和100mV·s-1扫描速率下，共聚物膜的比电容可达到140F·g-1和240F·g-1，高于纯PPy膜与纯PEDOT膜的比电容(图6(c))。

图6 PPy-PEDOT共聚物膜电极循环伏安特性 (a)Py/EDOT比例为1∶1时合成PPy-PEDOT共聚物膜不同扫描速率下的CV曲线；(b)50mV·s-1下纯PPy膜，纯PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的CV曲线；(c)不同扫描速率下纯PPy膜，纯PEDOT膜及PPy-PEDOT共聚物膜的比电容值Fig.6 Cyclic voltammograms of PPy-PEDOT copolymer films (a)cyclic voltammograms of PPy-PEDOT copolymer films deposition with initial monomer concentration of 1∶1 at various scan rates；(b)cyclic voltammograms of pure PPy, PEDOT and PPy-PEDOT copolymer films at 50mV·s-1；(c)specific capacitance of pure PPy, PEDOT and PPy-PEDOT copolymer films at various scan rates

PPy-PEDOT共聚物膜的恒流充放电曲线(GCD)同样也说明了共聚物膜具有典型的超级电容器赝电容特性，如图7所示。从图7(a)中可以看到，不同电流密度下，电位随时间几乎呈线性变化，GCD曲线呈近似等腰三角形，说明共聚物膜具有优异的充放电效率与可逆性。相比纯PPy膜，共聚物膜表现出更高的比电容(图7(b))。同时，共聚物膜也表现出更小的IR降，说明共聚物膜具有更小的等效串联电阻。相比纯PPy膜的比电容，PPy-PEDOT共聚物膜的比电容明显增大。在0.5A·g-1和5A·g-1的电流密度下，比电容能达到177F·g-1和 290F·g-1。这也与CV测试的结果一致，相比纯PPy膜及PEDOT膜，PPy-PEDOT共聚物膜的比电容有显著的提高，特别是在高扫速及大电流密度下，共聚物膜表现出快速充放电性能。

图7 PPy-PEDOT共聚物膜电极恒流充放电曲线 (a)Py/EDOT比例为1∶1时合成PPy-PEDOT共聚物膜不同电流密度下的恒流充放电曲线；(b)1A·g-1下纯PPy膜及PPy-PEDOT共聚物膜恒流充放电曲线；(c)不同电流密度下纯PPy膜及PPy-PEDOT共聚物膜的比电容值Fig.7 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy-PEDOT copolymer films (a)galvanostatic charge-discharge curves of PPy-PEDOT copolymer film with initial monomer concentration of 1∶1 at various current densities;(b)galvanostatic charge-discharge curves of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer film at 1A·g-1;(c)specific capacitance of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer film at various current densities

图8也给出了PPy膜与PPy-PEDOT共聚物膜的充放电循环寿命曲线。可以清楚地看到，相比纯PPy膜，共聚物膜的循环寿命有所提高。在 2A·g-1的大电流密度下充放电循环1000次后，共聚物的比电容保持率为62%，在循环500次后共聚物的比电容不再发生衰减，基本保持稳定，而纯PPy膜的比电容仍发生衰减。

图8 纯PPy与PPy-PEDOT共聚物膜循环寿命曲线Fig.8 Cyclic life curves of pure PPy and PPy-PEDOT copolymer membranes

综上所述，PPy-PEDOT共聚物膜的比电容与循环寿命提高的原因主要是由于以下因素引起的：(1)相比PPy，PEDOT的导电性较好，提高了共聚物膜的导电性；(2)共聚物膜的导电性提高，电荷迁移速率也随之提高，使得共聚物膜的快速充放电性能提高；(3)导电聚合物的共聚物有着更加稳定的极化状态，提高共聚物充电性能，从而提高比电容；(4)三相界域合成的共聚物膜具有特殊的形貌，尤其是靠近有机相一侧的三维网状多孔层状结构，有助于充放电过程中电子和离子的迁移[21]。

3 结论

(1)共聚物膜中同时存在PPy及PEDOT，且共聚物膜中PPy占主要部分，随着EDOT/Py的比例提高，PEDOT在膜中的比例也有所增大，可通过调控EDOT/Py的比例，得到不同组成的PPy-PEDOT共聚物膜。

(2)PPy-PEDOT共聚物膜展现出正反两面各异的特殊微观形貌，靠近水相一侧结构密实平整，而靠近有机相一侧呈三维网状多孔层状结构。

(3)在不添加任何导电剂与粘接剂条件下，PPy-PEDOT共聚物膜表现出较高的比电容，较快的充放电性能及良好的循环稳定性。0.5A·g-1低电流密度下，共聚物膜比电容可达到290F·g-1，5A·g-1高电流密度下，共聚物膜比电容也能达到177F·g-1。相比纯PPy膜，比电容有显著增长，循环寿命也有明显的改善。

(4)PPy-PEDOT共聚物膜实现了PPy与PEDOT的性能互补，提高了共聚物膜的整体导电性，电荷迁移速率及稳定性，同时共聚物膜特殊的三维网状结构，有助于充放电过程中电子离子的迁移，使得共聚物膜的储能性能明显增强。