PM2.5中OC/EC测定的离线分析法与在线分析法比较

刘琼玉，谈 静，钟章雄，龚海群，胡 珂，梁胜文，米 铁

1.工业烟尘污染控制湖北省重点实验室(江汉大学)，湖北 武汉 430056 2.武汉市环境监测中心，湖北 武汉 430015

近年来，中国各大城市和地区频繁出现灰霾天气，对人民的生产生活和身体健康产生了重大影响。中国政府采取了一系列措施积极应对灰霾天气，国务院颁布了《大气污染防治行动计划》(国发[2013]37号)，许多城市于2014年开始开展大气颗粒物源解析工作，并把灰霾污染状况列入国家突发环境应急范围。PM2.5是构成灰霾的主要污染物，而碳质组分又是PM2.5的重要组成成分之一，通常占PM2.5质量浓度的10%～70%[1]。碳质组分包含有机碳(OC)、元素碳(EC)以及碳酸盐颗粒物(CC)三大类，特别是其中的OC、EC对环境、气候以及人类身体健康有着重要的影响[2]。最新的研究成果逐渐认识到碳质组分对PM2.5以及灰霾的形成有着重要贡献，因此近年来颗粒物碳质组分的污染特征及其来源解析逐渐成为气溶胶研究领域的热点[3-6]。

目前，国内外亟待建立颗粒物中OC/EC的标准分析方法，OC/EC的准确测定对于研究颗粒物中碳质组分的特征及来源解析具有重要意义。为此，国内外学者对其分析方法进行了大量的研究[7-13]。热分解-光学分析法是国际上应用最广泛的OC/EC分析方法之一，其代表方法是IMPROVE TOR法(Interagency Monitoring of Protected Visual Environments/Thermo Optical Reflection，热光反射法)和NIOSH TOT法(The National Institute for Occupational Safety and Health/Thermo Optical Transmission，热光透射法)等2种协议分析方法，国际上最典型的OC/EC分析仪为采用IMPROVE TOR法的美国沙漠研究所(DRI)离线OC/EC分析仪[7]，以及采用NIOSH TOT法的美国Sunset 实验室离线和在线OC/EC分析仪[13]。这2种OC/EC分析仪器在升温程序和OC最高释放温度方面存在一定差异，从而可能导致OC/EC测定结果出现差异[9,13]。

为比较国际上广泛使用的OC/EC离线分析法和在线分析法对颗粒物碳质组分测定结果的可比性，采用OC/EC离线分析仪(DRI 2001 A型)和OC/EC在线分析仪(Sunset RT-4型)于2014年3—12月对武汉市大气PM2.5中碳质组分进行同步监测，获得2种方法共计55 d的碳质组分分析数据，分析2种方法在碳质组分测定上的差异和规律，为规范OC/EC测定方法提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

仪器：DRI 2001 A型OC/EC离线分析仪(美国沙漠研究所)；Sunset RT-4型OC/EC在线分析仪(美国Sunset实验室)；TH-2000 PM颗粒物采样器(武汉天虹仪表有限责任公司)。

材料：QMA石英滤膜(47 mm，2 μm，美国Waterman公司)；邻苯二甲酸氢钾(分析纯，北京化工厂)。

1.2 PM2.5样品的采集

采样地点位于武汉市环境保护科学研究院楼顶，为武汉市环境监测中心灰霾监测站站点(地理坐标为30°36′16.8″N，114°16′39.6″E)，采样口离地面约25 m高。

离线样品采集采用TH-2000 PM型颗粒物采样器以16.67 L/min的流速采集大气中PM2.5颗粒物样品，采样滤膜为直径47 mm的石英滤膜，根据空气污染程度，每次连续采样时间为12～24 h。

在线样品采集采用Sunset RT-4型在线分析仪以8 L/min的流速采集大气中PM2.5颗粒物样品40 min，在线OC/EC分析仪在石英膜采样之前，安装了有机物平行扩散管吸附用以消除气态有机物的影响，然后进入Sunset分析仪进行在线分析。

研究采样时间为2014年3月2日—12月26日，共采样55 d，分别获得有效的离线与在线样品各55个。

1.3 PM2.5样品中OC/EC的分析方法

1.3.1 OC/EC离线分析法

采用DRI 2001 A型有机碳/元素碳分析仪对PM2.5中OC/EC进行离线分析，样品的采集与分析分步进行，测定时利用热光反射法原理，选用Quartz法升温程序[13]。

热光反射法原理：样品滤膜中的含碳化合物在不同的温度和氧化环境下逐步释放，利用氧化剂将释放的含碳化合物转化成CO2，再将CO2通过甲烷转化器在富氢的镍催化剂作用下还原成CH4，利用火焰离子化检测器(FID)检测CH4含量。滤膜样品在无氧氛围(纯He气环境)的加热过程中，一些高分子量的有机化合物可发生裂解而转化为裂解碳(OPC)并被当成EC，导致OC和EC峰不能被准确区别开。为了校正OPC的影响，在测量过程中采用633 nm的He-Ne激光打击石英滤膜正中心，实时监测滤膜样品的光强度信号，以初始光强作为起始点，将光强度回到初始设定值时的时刻定义为OC和EC的切割点，即在切割点前热分解出的碳质组分为OC，切割点后热分解出的碳质组分为EC，以此区分OC和EC的含量。当完成一个滤膜样品测试时，将同时获得8个碳质组分(OC1～OC4，EC1～EC3和OPC)的浓度，其中OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC；EC=EC1+EC2+EC3-OPC；TC=OC+EC。

1.3.2 OC/EC在线分析法

采用Sunset RT-4型OC/EC在线分析仪对PM2.5中OC/EC进行在线分析，采用的分析方式是采样时不分析样品、分析时不采样的一个自动过程，可以实现半连续的自动监测，测定时利用热光透射法原理，选用NIOSH 5040法升温程序[13]。

1.3.3 离线和在线分析测定OC/EC的升温程序

在离线分析中，NIOSH 5040法和Quartz法对TC、OC、EC的测定结果可比性好，均无显著性差异[13]。研究使用的DRI 2001 A型有机碳/元素碳离线分析仪和Sunset RT-4型OC/EC在线分析仪中采用的升温程序分别为Quartz法和NIOSH 5040法，2种方法的升温程序和OC/EC最高释放温度列于表1。

表1 离线分析和在线分析测定OC/EC的升温程序Table 1 Temperature program for determination of organic carbon and elemental carbon by off-line analysis and on-line analysis

注：“①”表示OC检测的最高释放温度；“②”表示EC检测的最高释放温度。

由表1可以看出，离线和在线测定OC/EC的2种升温程序在各升温阶段的工作气氛均相同，其中在OC1～OC4测定阶段为无氧氛围(纯He气环境)，在EC1～EC3测定阶段为有氧氛围(He/O2气氛)；离线和在线测定升温程序的主要区别在于OC和EC检测最高释放温度有所不同，对OC检测的最高释放温度分别为870、850 ℃，前者比后者高20 ℃；对EC检测的最高释放温度分别为890、850 ℃，前者比后者高40 ℃。OC检测的最高释放温度是决定OC/EC分割点的关键因素，理论上该温度越高，OC的测量值越高、EC值则越低[13]。EC检测的最高释放温度是决定EC和TC测定结果的主要因素，当EC检测的最高释放温度达到850 ℃，碳质组分将充分氧化，研究中2种升温程序的EC检测最高释放温度均达到850 ℃以上。

1.4 仪器稳定性实验分析

在每一个样品分析的过程中，仪器测试系统会自动注入一定量的He/CH4混合内标气，用来减少干扰以及仪器运行不稳定导致的系统偏差，可以通过内标气体测试的CO2浓度响应积分面积来检验仪器运行的稳定性以及检测信号的稳定性。统计分析了研究中55个PM2.5样品测试中He/CH4内标气对应的CO2浓度响应积分面积，用以评价仪器的稳定性，实验结果分析列于表2。

表2 甲烷内标气稳定性实验Table 2 Stability test for the internal standard gas of methane

由表2可看出，测试过程中仪器甲烷内标气对应的CO2浓度积分面积的平均值为31 522.85，相对标准偏差为1.73%，远小于5%，完全满足实验分析的要求。可见，仪器运行稳定。

为了保证仪器测定结果的准确性，每次测试样品前，采用邻苯二甲酸氢钾标准溶液对仪器进行标定，标定曲线线性相关系数达到检测要求后(r>0.999)，再进行样品测定；样品分析结束后再一次定标检验仪器的状态。

2 离线分析法与在线分析法可比性分析

为比较国际上广泛使用的OC/EC离线分析法和在线分析法对大气颗粒物碳质组分测定结果的可比性，分别采用离线分析法与在线分析法同步获得同一采样点的55个大气PM2.5样品中的碳质组分含量，系统分析离线分析法与在线分析法对PM2.5中OC、EC、TC以及OC/EC值测定结果的可比性，探讨OC/EC在线分析与离线分析仪之间的联系与区别。

2.1 2种方法对PM2.5中TC测定的可比性分析

离线分析法与在线分析法对PM2.5中TC的55组测定结果和其线性拟合关系分别如图1和图2所示。

图1 PM2.5中TC的离线分析与在线分析测定结果比较Fig.1 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for TC determination in PM2.5

图2 离线分析法与在线分析法对PM2.5中TC测定结果的线性拟合关系Fig.2 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for TC determination in PM2.5

由图1和图2可以看出，离线分析法与在线分析法对TC的测定结果随时间的变化趋势非常一致，两者线性拟合结果：TC(离线)= 1.083 2×TC(在线)-0.205 9(n=55，r=0.970 9，P<0.01)，两者显著相关，且2种方法测得TC的拟合直线斜率接近1，表明离线分析法与在线分析法对TC的测定结果无显著性差异，两者对TC的测定具有很好的可比性。

2014年3—12月包含了较为完整的大气污染过程。2014年6月12日自中午开始，武汉市出现大面积灰霾天气，空气质量处于重度污染，首要污染物为PM2.5，武汉市环保局发布消息称：结合当前气象条件和卫星火点图，初步判断武汉市当日的环境空气正受到北方及东北方部分地区秸杆燃烧影响[14]。在线分析与离线分析2台仪器测得武汉市6月12日17:00至次日16：00的TC值均很高(图1第15号样品)，分别为73.3、61.8 μg/m3，均为观测过程中的最大值，2种方法对重污染天气状况下TC测定结果的相对偏差为5.7%。

由于大气颗粒物标准样品较难获得，研究将在同一地点采用不同方法同步测定得到的2组数据视为“平行样”，用相对偏差来衡量2组数据之间的符合程度。观测期间离线分析法测得55 d的TC平均浓度为17.83 μg/m3，在线分析法测得55 d的TC平均浓度为16.65 μg/m3，2种方法对TC测定结果的相对偏差为3.42%，相对偏差小于5%，表明2种分析方法对TC测定的精密度也具有可比性。

2.2 2种方法对PM2.5中OC测定的可比性分析

在线分析法与离线分析法对PM2.5中OC的55组测定结果线性拟合关系如图3所示。

图3 离线分析法与在线分析法对PM2.5中OC测定结果的线性拟合关系Fig.3 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for OC determination in PM2.5

由图3可以看出，离线分析法与在线分析法对OC的测定结果具有很好的线性相关关系，两者线性拟合结果：OC(离线)= 1.115 4×OC(在线)+0.15(n=55，r=0.962 4，P<0.01)，两者显著相关且线性拟合度较高，线性拟合的截距为较小的正值(0.15)，表明离线分析法与在线分析法对OC测定的精密度可比性好；线性拟合的截距较小表明这种方法的检测限也很接近，Sunset OC/EC在线分析仪说明书中列出的检测限为0.5 μg/m3(以C计)。2种方法测得的OC的拟合直线斜率为1.115 4，表明离线分析仪器测定得到的OC浓度普遍高于在线分析仪器测得的OC浓度。该规律与胡敏等[15]获得的膜采样离线分析与在线分析技术对大气PM2.5中OC/EC的测定结果一致。

导致离线分析仪器测得的OC浓度普遍高于在线分析仪器测得的OC浓度的主要原因可能由于2种仪器的采样系统差异所致。研究使用的Sunset在线OC/EC分析仪中采样与分析是同时进行的，该仪器在石英滤膜采样之前，安装了有机物平行扩散管用于吸附气态有机物，可消除气态有机物对OC测定的正干扰[1,15-17]； DRI 2001 A型离线OC/EC分析仪中采样与分析是分步进行的，滤膜样品是通过颗粒物采样器单独采集的，由于中国现行颗粒物采样技术规范中推荐使用的颗粒物采样器均未安装有机物平行扩散管，因而在颗粒物采集过程中石英滤膜将吸附空气中的气态有机物，导致离线分析中OC测量结果呈现正误差。导致离线分析仪器测得的OC浓度普遍高于在线分析仪器测得的OC浓度的另一个原因来自2种方法测定OC/EC的升温程序差异。离线和在线测定OC的最高释放温度分别为870、850 ℃，前者比后者高20 ℃，该升温程序差异也将导致前者测得的OC结果比后者略高。

观测期间离线分析法测得55 d的OC平均浓度为15.19 μg/m3，在线分析法测得55 d的OC平均浓度为13.48 μg/m3，2种方法对OC测定结果的相对偏差为5.95%，相对偏差小于10%。

2.3 2种方法对PM2.5中EC测定的可比性分析

在线分析与离线分析对PM2.5中EC的55组测定结果随时间的变化关系和测定结果的线性拟合关系分别如图4和图5所示。

由图4和图5可看出，在线分析法与离线分析法对EC的测定结果随时间的变化趋势总体上是一致的，两者线性拟合结果：EC(离线)= 0.752×EC(在线)+0.258 8(n=55，r=0.763 0)，由线性拟合结果可以看出，在线分析法与离线分析法对EC的测定结果线性拟合度较差，其线性相关系数r仅为0.763 0，远低于TC和OC测定结果的线性相关系数。MINSUK等[18]采用半连续在线分析与离线分析对OC/EC的测定结果也表明TC和OC的相关性较高，而EC的相关性较低，笔者研究结果也符合这一规律。

图4 PM2.5中EC的离线分析与在线分析测定结果比较Fig.4 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for EC determination in PM2.5

图5 离线分析法与在线分析法对PM2.5中EC测定结果的线性拟合关系Fig.5 Linear fitting relationship between off-line analysis and on-line analysis for EC determination in PM2.5

观测过程中离线分析法测得55 d的EC平均浓度为2.64 μg/m3，在线分析法测得55 d的EC平均浓度为3.16 μg/m3，2种方法对EC测定结果的相对偏差为13.14%，该值远高于2种方法对TC和OC测定结果的相对偏差(分别为3.42%和5.95%)。可见，2种分析方法对EC测定的精密度远低于其对TC和OC测定的精密度。

热光法对EC测定结果差异性问题，引起了很多研究者的关注。AMMERLAAN等[8]的研究结果证明，热光法分析过程中EC测定的偏差与激光信号漂移的程度密切相关，切割点周围激光信号10%的偏差将导致EC浓度的大幅度变化；激光信号10%的偏差将导致OC/EC切割点漂移3～4 s；对相同样品，OC/EC切割点提前或延后4 s，将对EC的测定结果带来16%或13%的偏差。MARTINA等[9]的研究结果发现样品中水溶性有机化合物(WSOC)的浓度与热解碳具有很好的相关性，指出WSOC的存在可能会在OC的热分解过程中增强炭化过程，影响炭化机制，从而强烈地影响EC的定量并使EC的定量复杂化。MINSUK等[18]的研究结果表明，当采样点EC的浓度较低时，不同方法对EC测定结果的相关性也较低。研究过程中获得的PM2.5中EC的含量较低，55 d的EC平均值为2.90 μg/m3，EC在低浓度时更容易受到激光信号漂移和WSOC的影响，也更容易受背景噪的影响，导致2种方法对EC测定结果的相关性较差。

2.4 2种方法获得的OC/EC值差异性分析

在线分析与离线分析获得武汉市大气PM2.5中55组数据的OC/EC值如图6所示。

图6 离线分析法与在线分析法获得的OC/EC值比较Fig.6 Comparison between off-line analysis and on-line analysis for OC and EC ratio

由图6可知，离线分析与在线分析获得大气颗粒物中OC/EC值随时间的变化趋势总体上具有一致性。离线分析测得的OC/EC均值为6.60，而在线分析测得OC/EC均值为4.51，可见，离线分析测得的OC/EC值明显高于在线分析测得的OC/EC值。

OC/EC值可以指示污染来源，在大气颗粒物源解析中具有重要意义。当OC/EC值大于2.0时表示存在二次污染源[19]；当OC/EC值为1.0～4.2表示柴油车和汽油车尾气污染源的存在，在2.5～10.5范围内表明有燃煤污染源的存在[20-21]，在16.8～40.0范围内表明有生物质污染源的存在[22]。目前，OC/EC值广泛用于颗粒物源解析应用研究中，而国内外亟待建立颗粒物中OC和EC的标准分析方法，中国环境监测总站于2014年2月发布的《环境空气颗粒物来源解析监测方法指南(试行)》(第二版)中，推荐EC和OC的测定方法为热-光透射法[23]。由于采用不同的分析方法得到的OC/EC值存在一定差异，导致结果在源解析应用中缺乏可比性，不利于对颗粒物来源的准确理解与分析。因此，规范OC/EC分析方法具有迫切性。

3 碳质组分热光法分析结果的差异性原因

热光法是在热学的基础上加入光学校正，以确定OC与EC的分界点，是目前应用最为广泛的OC/EC分析方法之一。光学校正是通过测量打在石英膜上的激光反射光强的变化来实现的，由于某些OC 已经炭化转变成裂解碳(OPC)并存在于滤膜表面下，在短时间内无法逸出，难以被反射光分辨出来，将造成测定误差[24]。为了保证测量的可靠性，热光法需满足3个假设：①在高温分解前含碳颗粒物的吸光率不变；②形成的OPC对光有吸收且吸光率保持不变；③OPC和EC具有相同的吸光率。然而，在实际分析过程中，有机物裂解形成的OPC与EC 的吸光率有时并不一致，且OPC的吸光率也不一定是固定的，因此OPC的测量存在一定的不准确性[25]。

现有研究的结果表明，导致OC/EC热光法测定结果差异性的可能原因包括：①来自测定方法升温程序的差异[9,13]，对TC无明显影响，将影响OC/EC值；②激光信号的不稳定而导致EC/EC切割点的偏移[8]，影响EC和OC的定量分析；③WSOC对炭化机制的影响，进而影响EC的定量并使EC的定量复杂化[9]；④裂解碳吸光率的不固定性等[25]，将影响OC/EC值。此外，导致在线分析和离线分析结果差异的原因还可能来自采样过程中气态有机物的干扰[1,15-17]。为准确测定大气颗粒物OC/EC，获得具有可比性数据，非常有必要规范在线分析法和离线分析法采样和分析过程，建立采样和测定分析过程的质量保证措施；规范升温程序、及时校正调整切割点；对离线分析仪器，在采集滤膜样品的同时采集一个后置滤膜样品，以便对离线石英膜采样过程中气态有机物的干扰进行校正。

4 结论

对武汉市55 d的PM2.5样品分析结果表明，离线分析法与在线分析法对TC的测定具有很好的可比性，两者对TC的测定结果显著相关(r=0.970 9)，拟合直线斜率接近1。

离线分析法与在线分析法对OC的测定结果具有很好的线性相关关系(r=0.962 4)，但离线分析仪器测定得到的OC浓度普遍高于在线分析仪器测得的OC浓度，前者约为后者的1.12倍。2种方法对EC测定的相关度较低(r=0.763 0)，且2种方法对EC测定的精密度(相对偏差为13.14%)也不如其对TC和OC测定的精密度(相对偏差分别为3.42%和5.95%)。

离线分析仪器测得的OC/EC值明显高于在线分析仪器测得的OC/EC值。鉴于OC/EC值在颗粒物源解析中具有重要的意义，需要进一步规范OC/EC的分析方法。