玉米面衍生的三维孔碳电极材料的绿色合成与超级电容器性能

魏 星，卞秋筱，杨新惠，杜桂香

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

由于玉米面来源丰富，含碳量高，是一种廉价的绿色食品.本研究选择玉米面作为碳前驱体，绿色无毒且容易水洗去除的碳酸钠作为大孔模板，将混合物进行简单的裂解碳化和活化，设计、合成了1 种蜂窝状兼具大孔、介孔和微孔的分级孔碳纳米材料.这种分级孔碳具有合适的孔分布和较高的比表面特点，可作为一种理想的电极材料用于超级电容器中.同时，由于其原材料廉价、绿色环保，设计过程合理，合成方法简便，使大规模合成分级孔碳材料成为可能.

1 实验部分

1.1 材料的制备

将玉米面和碳酸钠2 种固体以最佳质量比1 ∶3的比例混合，在氮气保护下，800 ℃裂解反应2 h，用蒸馏水洗涤所得黑色固体以去除其中碳酸钠，随后干燥得到大孔碳（macroporous carbon，MPC）.将其与KOH以1 ∶1 的质量比混合均匀，于氮气保护下800 ℃加热1 h，将产物依次用物质的量浓度为1 mol/L 的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，在100 ℃下干燥12 h，得到分级孔碳（hierarchical porous carbon，HPC）.为了进行比较，在不加碳酸钠的情况下，单独将玉米面进行裂解碳化和活化，制备得到碳材料（C-KOH）.

1.2 材料表征与分析

通过扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）（FEI Nova Nano SEM 230）观察材料的形貌.通过氮气吸脱附方法（ASAp 2020 Physisorption Analyzer）（Micromeritics，USA）表征碳材料的孔特征和孔分布.分别采用三电极和对称两电极对碳材料的超级电容器性能进行测试.工作电极的制备方法如下：首先将HPC、粘合剂（聚四氟乙烯水溶液PTFE）和乙炔黑分别以85%、5%和10%的质量分数放入研钵中，然后加入适量乙醇作为分散剂，混合均匀后，将其均匀涂抹在1 cm ×1 cm 的泡沫镍片上备用.三电极体系中，分别采用铂片电极和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极.两电极体系中，选择2 个相同质量的工作电极中间夹一隔膜，进行测试.恒流充放电测试在蓝电电池测试仪（Land）上进行，循环伏安和交流阻抗在上海辰华电化学工作站（CHI660D）上进行测试，电解液均采用6 mol/L氢氧化钾（KOH）水溶液.

2 结果与分析

2.1 材料的形貌和孔结构

图1 为孔碳材料的扫描电镜图.

图1 大孔碳、大块碳和分级孔碳的扫描电镜图Fig.1 SEM images of MPC，C-KOH and HPC

由图1（a）可以看出，直接裂解玉米和碳酸钠混合物所得MPC 具有大孔的三维网络状结构，而且碳壁比较薄.而未加碳酸钠模板、直接活化玉米裂解所得产物与上述形貌截然不同，完全没有大孔结构，而是一种大块碳结构（用C-KOH 表示）（图1（a）中插图），这表明碳酸钠对形成相互连接的大孔网络状碳结构起到了非常重要的作用.当大孔碳经过KOH 活化后，所得分级孔碳HPC（图1（b））仍展示出三维网络状大孔结构，且有大量介孔和微孔产生，说明KOH 在其中起到非常重要的作用[10].

为了进一步表征HPC 中孔的特点，对其进行氮气吸脱附表征，结果如图2 所示.其中图2（a）为HPC的氮气吸脱附等温曲线，由图2（a）可以看出，在相对低的压力（P/P0≈0）下，N2的吸附能力很强，在相对高的压力下（P/P0=0.4），出现了一个滞后环，表明HPC存在大量的微孔和介孔；而在较高的相对压力（P/P0=1.0）下，没有出现吸附平台，而是缓慢上升，表明HPC存在着大量的大孔[11]，这也与前面扫描电镜图1（b）中看到的大孔网络结构相吻合.图2（b）为HPC 的孔分布特点，也充分证明了HPC 中大孔、介孔和微孔的分级孔特点.这种分级孔分布特征以及材料本身的高比表面积（1 365.2 m2/g）有利于离子迁移和电荷存储的快速进行，从而提高材料的超级电容器性能[11].

图2 HPC 的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of HPC

2.2 材料的电化学性能

为了表征材料的电化学性能，利用三电极分别对材料进行循环伏安（CV）、交流阻抗（EIS）和恒流充放电（GCD）测试.

图3 为材料的CV 曲线图.由图3（a）可以看出，在50 mV/s 扫描速率下，HPC、MPC 和C-KOH 的CV曲线均呈现类似矩形的形状，说明3 种材料均具有理想的双电层电容特点.而从封闭的CV 曲线可以看出，HPC 曲线所围面积高于MPC 和C-KOH 曲线所围面积，说明HPC 具有更好的比电容量Csp，这可能是因为HPC 中合适的分级孔结构更有利于离子的快速迁移和电荷存储.图3（b）为HPC 在不同扫描速率下的CV 图.由图3（b）可以看出，随着扫描速率的增加（5～50 mV/s），电流密度明显增加，说明材料具有很好的电化学性能和倍率性.这一方面与分级孔碳材料中大孔、介孔和微孔的协同作用有关，另一方面与材料本身的导电性有关[12].

晚清最后10年，清政府也开始以较为保守的方式进行自我变革。变革的方向对后世影响较大，其中，办新学、编练新军等措施甚至在一定程度上直接加速了清政府的灭亡。

图3 大孔碳、大块碳和分级孔碳的CV 图Fig.3 CV profiles of MPC，C-KOH and HPC

图4 为3 种材料的交流阻抗谱.曲线与横坐标的第1 个交点反映了电极材料的等效串联内阻Rct，曲线高频区域（横坐标靠左侧区域）的半圆直径大小代表电荷的迁移电阻Rs，且曲线越垂直材料的离子扩散电阻越小.由图4 可以看出，与MPC 和C-KOH 相比，HPC 具有较小的离子扩散电阻，通过拟合计算得出HPC 的Rct和Rs分别为0.124 1 Ω 和0.489 9 Ω，说明HPC 具有较高的导电性.

电极材料的比电容（Csp，F/g）是衡量材料性能是否优异的指标，三电极体系中Csp可根据GCD 数据由

计算得出.式（1）中：m 为电极中活性材料的质量（g）；I 为充放电电流（A）；Δt 为放电时间（s）；ΔV 为充放电电压区间（V）.3 种材料的GCD 图如图5 所示.

图4 大孔碳、大块碳和分级孔碳的交流阻抗图谱Fig.4 Nyquist plots of MPC，C-KOH and HPC

图5 大孔碳、大块碳、分级孔碳的恒流充放电图Fig.5 GCD curves of MPC，C-KOH and HPC

图5 中所有曲线均呈等腰三角形，表明了材料具有理想的电容行为.图5（a）为电流密度为0.5 A/g 时HPC、MPC 和C-KOH 的GCD 曲线，图5（b）为不同电流密度下HPC 的GCD 曲线.由图5（a）可以看出，HPC的放电时间最长，经过计算分析得到，在0.5 A/g 下HPC、MPC 和C-KOH 的Csp值分别为245、164 和230 F/g，说明HPC 的储存电荷能力最高，此结果与循环伏安测试（图3（a））的结果相一致.

图6 为HPC、MPC 和C-KOH 在不同电流密度下的比电容值.

图6 不同电流密度下大孔碳、大块碳和分级孔碳的比电容值Fig.6 Csp value of MPC，C-KOH and HPC at different current densities

由图6 可以看出，HPC 的比电容值在任何电流密度下都高于其他2 种碳材料.随着电流密度的增加，虽然其比电容值稍微有些衰减，但在20 A/g 下比电容值仍达229 F/g，远高于MPC（140 F/g）和C-KOH（164 F/g）以及一些文献报道的数值[7，8，13-17]，表明HPC具有极好的倍率性（93.5%）.说明利用碳酸钠作为大孔模板，通过KOH 活化获得微孔、介孔进而获得兼具有大孔、介孔和微孔的分级孔碳，实验设计合理，由于分级孔碳中各种孔的协同效应以及较高的导电性使材料具有较高的倍率性[18].

电极材料的循环稳定性是一个非常重要的参数，图7 为3 种材料的循环稳定性图.

图7 大孔碳、大块碳和分级孔碳的循环稳定性图Fig.7 Cycling performance of MPC，HPC and C-KOH

由图7 可以得出，3 种材料均具有良好的循环稳定性，HPC 的性能最好，在5 A/g 的电流密度下循环10 000 圈后，比电容值仅衰减了2.68%，说明HPC是一种很有潜力的电极材料.

从超级电容器应用的角度，将HPC 组装为对称的两电极进行性能测试.HPC 的GCD 图如图8 所示.由图8 可以看出，HPC 的GCD 曲线同样呈现等腰三角形，表明其具有良好的双电层电容行为.

图8 两电极体系中分级孔碳的恒流充放电图Fig.8 GCD curves of HPC in a two-electrode system

两电极体系中

式（2）中：m 为电极中活性材料的质量（g）；I 为充放电电流（A）；Δt 为放电时间（s）；ΔV 为充放电电压区间（V）.经过计算可知，在电流密度为0.5 A/g 时，其比电容值高达210 F/g，甚至在电流密度为20 A/g 时比电容仍能达到200 F/g，与文献[19]中报道的性能相当，高于文献[20-23]的报道值.在功率密度为500.6 W/kg 时，其能量密度达29.2 Wh/kg，且当功率密度为20 kW/kg时，其能量密度仍能达到27.8 Wh/kg.

此外，对体系的循环性能进行测试，体系中HPC的循环稳定性如图9 所示.

图9 两电极体系中大孔碳、大块碳和分级孔碳的循环稳定性Fig.9 Cycling performance of MPC，HPC and C-KOH in a two-electrode system

由图9 可知，HPC 在电流密度为2 A/g 时循环5 000 圈后，其比容量仍为初始容量的84.2%，说明HPC 是一种极具潜力的超级电容器电极材料.其良好的储能性能可能由于其具有较高的比表面积以及三维网络状的分级孔结构.

3 结论

本研究利用玉米面作为碳源，通过一种简便的合成方法，合成了一种三维分级孔碳材料.对材料的形貌、孔结构及电化学性能进行分析，结果表明：

（1）制备所得分级孔碳材料不仅具有相互连接的大孔、介孔和微孔网络结构，而且具有较高的比表面积（1 365.2 m2/g）.

（2）这种分级孔碳材料具有较高的比电容值，良好的倍率性以及极好的循环稳定性.

（3）将其组装成两电极进行测试，在功率密度为500.6 W/kg 时，其能量密度达到29.2 W·h/kg，当功率密度为20 kW/kg 时，其能量密度仍达27.8 W·h/kg.

（4）分级孔极好的电化学性质使其可以作为一种很好的超级电容器电极材料，由于自身的结构特点，可能会在催化、气体存储以及其他能源存储方面具有较好的应用前景.