ＨＰＬＣ紫外检测法同时分析水中甲萘威和阿特拉津

赵文晋　顾桂飞

摘要：建立了一种同时测定水中甲萘威和阿特拉津含量的高效液相色谱分析法。样品经乙酸乙酯萃取净化后，使用XDB-C18色谱柱和紫外检测器，以甲醇∶水=60∶40（V/V）为流动相，流速1.0 mL/min，柱温25 ℃，进样量10.0 μL，在221 nm波长下进行测定。结果表明，在0.03～1.00 mg/L甲萘威和阿特拉津的峰面积与其质量浓度间均呈良好的线性关系，相关系数均为0.999 9，最低检出限分别为0.089 μg/L和0.184 μg/L。在添加水平为0.2～1.0 μg/L水样中甲萘威和阿特拉津的平均回收率分别为85.12%～100.14%和82.67%～105.51%，相对标准偏差分别为1.60%～4.69%和2.36%～4.26%。该方法简单、快速、准确、灵敏，具有良好的精密度和准确度，适用于常规检测分析。

关键词：甲萘威;阿特拉津;紫外检测;HPLC

中图分类号：TQ450.2+6;O657.7+2         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2019）15-0111-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.15.026           开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Simultaneous analysis of carbaryl and atrazine in water

by HPLC with ultraviolet detection

ZHAO Wen-jin1，GU Gui-fei2

（1.Environmental Monitoring Station of Bijie，Bijie 551700，Guizhou，China;2.Zhouyi Tea Plantation，Bijie 551700，Guizhou，China）

Abstract： A method for simultaneous analysis of carbaryl and atrazine content in water was established by high performance liquid chromatography（HPLC） with ultraviolet detector. Samples were extracted and purified by ethyl acetate. The XDB-C18 column was used as chromatography column， and the mobile phase was a mixture of methanol-water（60∶40，V/V） at a flow rate of 1.0 mL/min. The column temperature kept 25 ℃， injection volume was 10.0 μL and the wavelength of detector was 221 nm. The results showed that within the range of 0.03～1.00 mg/L， it had good linear relationship between the peak area of carbaryl and atrazine and its mass concentration， and the linear correlation coefficient for carbaryl and atrazine was 0.999 9 and 0.999 9 respectively. The minimum detecion limits of quantitation of carbaryl and atrazine was 0.089 μg/L and 0.184 μg/L respectively. On addition level of 0.2～1.0 μg/L range， the recovery of carbaryl and atrazine for water was 85.12%～100.14% and 82.67%～105.51% respectively， and relative standard deviation（RSD） respectively was 1.60%～4.69% and 2.36%～4.26%. The method could be used for conventional analysis， which was simple， rapid， sensitive， accurate and with good precision.

Key words： carbaryl; atrazine; ultraviolet detection; high performance liquid chromatography

阿特拉津（Atrazine）又名莠去津，是一種成本低、除草效果好、使用广泛的三嗪类除草剂[1]。阿特拉津在全球范围内使用量大，半衰期长，易污染地下水，对生物体的内分泌系统产生干扰，甚至引发癌症，具有致癌作用，被联合国列为27种具有持久性有毒化学污染物之一[2-4]。甲萘威（Carbaryl）又名西维因，是一种应用广泛的氨基甲酸酯类广谱杀虫剂，化学性质稳定，对人畜具有高毒，具备致癌性或潜在致癌性，中国已制定出其饮用水质量标准[6-8]。因此要加大对水质中阿特拉津和甲萘威的监测力度，但现行的地表水环境质量标准中对这两种物质采用不同的方法分别进行检测，不仅耗时还浪费大量试剂[7，8]。采用液相色谱同时对阿特拉津和甲萘威检测的方法已有报道，但这些方法主要采用固相萃取或质谱法检测，对试验设备要求较高，运行成本昂贵，不适合大规模推广应用[9-13]。本研究通过采用HPLC液液萃取法同时测定水中阿特拉津和甲萘威，具有样品前处理操作简便快捷、灵敏度高的优点，对饮用水和地表水中阿特拉津和甲萘威的残留量同时进行检测具有指导意义，适合大范围推广应用。

1  材料与方法

1.1  仪器与试剂

Agilent 1260 Infinity液相色谱仪，Agilent公司;色谱柱ZORBAX Eclipse XDB-C18，250 mm×4.6 mm，5 μm，Agilent公司;顺昕3000型全自动液液萃取仪，青岛顺昕电子科技有限公司;BUCHI旋转蒸发仪，瑞士Buchi公司;Milli-Q超纯水机，美国Millipore公司;超声波清洗机ULTRASONIC CLEANER PS-60，超艺达科技有限公司;溶剂过滤器，1 L，天津津腾公司;HPD-25无油真空泵，天津市恒奥科技发展有限公司;Eppendorf Research plus 手动移液器100～1 000、30～300 μL，德国Eppendorf公司;有机系滤膜，0.45 μm，中国新亚公司;水系滤膜，0.45 μm，中国新亚公司。

甲萘威标准溶液，浓度为100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所;阿特拉津标准溶液，浓度为100 μg/mL，农业部环境保护科研监测所;纯净水4.5 L，中国屈臣氏公司;乙酸乙酯，色谱级，德国Merck公司;无水硫酸钠、氯化钠，分析纯，中国成都市科隆化学品有限公司;甲醇，色谱级，美国Honeywell公司。

1.2  方法

1.2.1  提取与净化  量取100 mL水样于250 mL分液漏斗中，依次加入3.0 g氯化钠和20 mL乙酸乙酯（萃取2次，每次10 mL），经液液萃取仪振荡萃取  3 min后，收集有机相，过无水硫酸钠脱水，再用5 mL乙酸乙酯清洗分液漏斗，脱水合并有机相于平底烧瓶中，用旋转蒸发器（水浴温度35 ℃）浓缩至干，用甲醇定容至1.0 mL，过0.45 μm有机膜，待测。

1.2.2  检测条件  色谱柱：ZORBAX Eclipse XDB-C18，250 mm×4.6 mm，5 μm;检测器为Agilent紫外检测器;流动相为甲醇∶水=60∶40（V/V），使用前用0.45 μm有机滤膜过滤;流速1.0 mL/min;柱温（25±1） ℃;紫外检测波长221 nm;进样量10.0 μL;外标法定量。

2  结果与分析

2.1  检测波长的选择

据HJ 587-5-2010阿特拉津液相色谱检测条件，对其空白流动相（V甲醇∶V水=70∶30）和阿特拉津标准样品进行全紫外波长（190～400 nm）扫描（图1）;据GB/75750.9-2006.10甲萘威液相色谱检测条件，对其空白流动相（V甲醇∶V水=60∶40）和甲萘威标准样品进行全紫外波长（190～400 nm）扫描（图2）;综合图1、图2比较分析，在紫外波长221 nm条件下，阿特拉津和甲萘威样品的吸光度最高，空白背景值最低，因此该试验选择221 nm作为紫外检测波长同时对阿特拉津和甲萘威样品进行检测。

2.2  方法的线性关系和检出限

准确量取1.0 mL的甲萘威标准溶液（100 μg/mL）和1.0 mL的阿特拉津标准溶液（100 μg/mL）于5 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度线，该贮备液中分别含甲萘威20 mg/L和阿特拉津20 mg/L，摇匀备用。将含有甲萘威和阿特拉津的贮备液用甲醇稀释至0.03、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mg/L等6个浓度，待仪器稳定后分别进样，1.00 mg/L的标准色谱如图3所示，以色谱峰面积（y）为纵坐标，浓度（x）为横坐标作图，即为甲萘威和阿特拉津的标准曲线如图4所示。甲萘威保留时间约为6.158 min，阿特拉津保留时间约为8.514 min。甲萘威与阿特拉津的直线回归方程分别为：y=221.113 4x+1.931 6、y=111.572 9x+1.118 8，相关系数分别为0.999 9、0.999 9，表明甲萘威和阿特拉津在0.03～1.00 mg/L仪器响应值与其浓度均呈良好线性关系。配制0.03 mg/L的甲萘威和阿特拉津混合标准溶液，按照该方法进行分析，以3倍信噪比（S/N）计算方法的检出限[14]。甲萘威和阿特拉津的检出限分别为0.089 μg/L（限值50.0 μg/L）和0.184 μg/L（限值3.0 μg/L），均低于GB 3838-2002地表水环境质量中规定的标准限值，因此该方法可以满足水质分析监测的要求[15]。

2.3  方法的准确度和精密度

量取空白水样品100 mL，添加甲萘威和阿特拉津混合标准溶液，分别做0.2、0.5、1.0 μg/L 3个添加水平，按照上述分析方法萃取、净化，按上述色谱条件进行检测，结果如表1所示，甲萘威和阿特拉津在水中的平均添加回收率分别为85.12%～100.14%、82.67%～105.51%，相对标准偏差分别为1.60%～4.69%、2.36%～4.26%;符合残留量分析检测的技术要求[16]。水样的空白色谱以及其添加回收色谱如图5所示。

3  结论

研究建立了一种同时测定甲萘威和阿特拉津在水体中残留量的高效液相色谱分析法。结果表明，利用液相色谱同时检测甲萘威和阿特拉津的紫外检测波长为221 nm。水中甲萘威和阿特拉津的平均添加回收率分别为85.12%～100.14%、82.67%～105.51%，相对标准偏差分别为1.60%～4.69%、2.36%～4.26%，甲萘威和阿特拉津检出限分别为0.089、0.184 μg/L。该方法对水中甲萘威和阿特拉津的检测具有样品前处理过程操作简单、灵敏、快速的特点，其灵敏度、準确度均达到了水质分析监测的要求，适用于同时测定水环境中甲萘威和阿特拉津的残留量。

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