几种煅烧高岭土在乙丙橡胶绝缘中的应用初探

甘元毛，刘永红

(特变电工(德阳)电缆股份有限公司，四川 德阳 618000)

乙丙橡胶为饱和型非极性橡胶，具有优异的绝缘性能，耐臭氧、耐热和耐老化性能，常用作电线电缆的绝缘材料。乙丙橡胶加工工艺性能差，一般添加填料和补强剂改进工艺性能。但普通填充剂会降低乙丙橡胶的绝缘性能，而煅烧高岭对乙丙橡胶绝缘性能影响较小，是乙丙橡胶绝缘料中重要的加工助剂。工业化生产的煅烧高岭土，所用的原材料产地不同，材料结构不同；各企业的生产工艺不同，导致产品的性能有较大差别。依据高岭土矿的质地、可塑性和砂质的质量份数不同，将高岭土矿分为三种类型：硬质高岭岩、软质高岭土和砂质高岭土。南方高岭土是一种非金属矿产，是以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，多为软质高岭土和砂质高岭土。南方煅烧高岭土主要分布在广东，广西，湖南，江西，福建和苏州等地。煤炭开采过程中会产生大量煤矸石，当煤矸石中高岭岩含量超过80%的称为煤系高岭土。煤系高岭土为硬质高岭土，集中在我国北方产煤的山西和内蒙古等地。

本文试用了产于广东和广西的粘土矿型煅烧高岭土，产于山西和内蒙古的煤系煅烧高岭土和进口煅烧高岭土，研究了材料的特征参数及其对乙丙橡胶绝缘体积电阻率和机械强度的影响，以探讨中压电缆用乙丙橡胶绝缘料所用煅烧高岭土的选型。

1 实验部分

1.1 主要原材料

乙丙橡胶4045(吉化)；煅烧高岭土(变量，产地分别为：广东，广西，山西两家分别标示为山西A和山西B,内蒙，巴斯夫)；氧化锌(台湾台懋)；石蜡油(汉盛)；石蜡(中石化)；防老剂RD(圣澳)和硫化剂DCP(上海高桥)。为叙述方便，煅烧高岭土以字母代替如表1。

实验配方:乙丙橡胶100，煅烧高岭土100，氧化锌6，石蜡油10，其它15

1.2 主要设备和仪器

开炼机(江都市天发实验机械厂)；平板硫化机(上海市轻工机械股份有限公司)；ZC-90G高绝缘电阻测量仪(上海太欧电子)；傅立叶变换红外光谱仪Frontier(PerkinElmer)；BT9300激光粒径分析仪(丹东百特)；恒温水浴?(新瑞仪器)；恒温干燥箱(江都金刚机械厂)

1.3 试样制备

按配方称取各组份。开炼机升温至80℃，将乙丙橡胶在开炼机上混炼至包辊，逐步加入包括硫化剂在内的各助剂，待粉料完全混入后，调小辊距，打三角包混炼10遍，出片冷却。停放24 h后，在辊温为80℃的开炼机上打三角包混炼6遍。将混合料在平板硫化机上硫化，硫化条件为175℃×10min，硫化胶片厚度1±0.1mm。

1.4 性能测试

硫化胶片的绝缘体积电阻率按照GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法测试，实验电压1kV,充电时间1min读数。浸水绝缘材料体积电阻率测试方法如下：将硫化胶片放入50℃水中。7天和14天后取出胶片，擦干水，将胶片与测试电极箱一同放入50℃的恒温箱恒温1h后，测试50℃的绝缘体积电阻率。

2 材料分析

2.1 傅立叶红外图谱FT-IR

傅立叶红外图谱FT-IR见图1。

图1 FT-IR吸光光谱

不同产地的煅烧高岭土均以高岭石为主，主要成份为硅酸铝盐，但伴生有石英，云母等，其红外图谱相似：在1000～1100 cm-1之间出现了很强的吸收峰,它是Si-O-Si键反对称伸缩振动所致,在800 cm-1左右的吸收峰是Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰。960cm-1左右的吸收峰是Al-O-OH的弯曲振动。受实验设备限制，不能反映650cm-1 以下的峰值。不同的高岭土在1000～1100 cm-1吸收峰强度不同，通过软件计算，校正后的峰面积和峰的高度排列为 ： A>B>F>E>D>C。吸收峰的强度大小可以反映产品中特定波长的物质的浓度。以上结果也反映出了不同的高岭土中SiO2含量。峰值明细如表2。

除了A之外，其它煅烧高岭土的红外光谱接近。A明显多了三个吸收峰。其中3699cm-1峰为高岭土层间-OH的伸缩振动峰，3618 cm-1为内羟基的伸缩振动峰。2960 cm-1为C-H的弯曲振动。说明两点：煅烧高岭土A含有结合水,未经充分煅烧;另一方面,它是用硬脂酸等有机物表面改性。

2.2 粒径分析

激光粒径法测得的高岭土粒径数据如表3。

表3 激光粒径法测得的高岭土粒径数据

以中位径D50表征的粒径大小排列下： E

2.3 水中沉降分析

将煅烧高岭土称取2g，放入水中，观察在水中的沉情况。煅烧高岭土B和F基本全部悬浮于水面，A刚开始部分悬浮于水面，5分钟后全部沉降。煅烧高岭土C、D和E放入水中即全部沉降。说明B和F为偶联处理的煅烧高岭土，A为有机表面处理，其它产品未改性处理。未改性的煅烧高岭土表面呈现较强的极性,它与极性的水之间很容易产生浸润作用而导致沉降; 偶联剂改性高岭土表面极性变小,与极性介质水之间难以相容,保持悬浊液状态而不易沉降。

3 结果讨论

3.1 绝缘体体积电阻率的影响

3.1.1 不同高岭土对乙丙橡胶绝缘体积电阻率的影响

压片后18h测试和放置7天每天测试并记录如图2。

图2 压片后18h测试和放置7天测试的体积电阻率

压片18h后测试结果显示，不同煅烧高岭土对乙丙橡胶绝缘体积电阻率影响不同。排列顺序如下： B>A>C>F>E>D。从粒径分析，E和D的粒径最小，但成品的绝缘体积电阻率也是最小。而A,B,C,F的粒径为3.5～5μm，比表面积650～1000m2/kg, 成品的绝缘体积电阻率较好。高岭土的形状是多孔隙多通道单晶薄片状结构，煅烧高岭土在电缆中的绝缘电阻是由其活性和孔隙率大小决定的。不同的煅烧工艺，决定了煅烧高岭土产品的活性。或许粒径3.5～5μm范围内，煅烧高岭土的孔隙率更大，更容易捕获游离的电子，提高乙丙橡胶绝缘体积电阻率。结合红外光谱分析，Si-O-Si键含量较高的A和B绝缘性能优异，说明煅烧高岭土中二氧化硅含量越高对绝缘越有利。

放置7天后测试，绝缘体积电阻率有明显变化。除A外，其余均为正向变化，随时间增加而增长。特别是C，绝缘体积电阻率增长明显。A则有相反的变化，随时间增长而减少。从红外图谱可知， A的分子结构中含用-OH基团，并且未经偶联处理，表面是亲水性的 ,易于吸收空气中的水分，绝缘体积电阻率随时间减少。B和F经过表面偶联处理，偶联剂一端包覆煅烧高岭土中残留-OH基团，另一端增加了煅烧高岭土与乙丙橡胶的结合，导致混合材料绝缘体积电阻率稳定，仅有小幅增长。由于配方中有单独加入偶联剂，其它未经偶联处理的煅烧高岭土也有上述作用，只是其效果不及填料本身就偶联处理的产品。

3.1.2 50℃浸水过程跟踪

50℃浸水测试的绝缘体积电阻率见图3。

图3 50℃浸水测试的绝缘体积电阻率

浸水之前测试，绝缘体积电阻率的大小顺序为B>A>C>F>E>D，并且数值均大于6×1015Ω.cm。 50℃浸水7天后，绝缘体积电阻率的大小顺序B>F>C>E>D>A，变化趋势与常温放置7天后测试结果接近，但绝缘体积电阻率呈现几何级下降。A和D的胶料绝缘体积电阻率仅仅在1014Ω.cm范畴。50℃浸水14天后，绝缘体积电阻率的大小顺序B>F>C>E>D>A，与浸水7天后的变化趋势完全一样。但绝缘体积电阻率进一步下降，除B和F外，均下降到1014Ω·cm级，其中A和D产品生产的胶片，接近1013Ω·cm。B和F降低较小，仍然在1015Ω·cm范畴。将50℃浸水14天后的胶片擦干水，20℃放置18h后, 按照GB/T1410-2006测试绝缘体积电阻率，结果从大到小为B>C>F>E>D>A。仍然是B产品生产的胶片绝缘体积电阻率最好，但是，C的绝缘体积电阻率却明显优于F。

B和F均为偶联处理煅烧高岭土，有优异的浸水绝缘稳定性。C未经表面处理，但是比表面表积小，高温下吸水较小，恢复常温后吸附的水分子挥发快，绝缘体积电阻率增加。D和E未经表面处理，且粒径较细,绝缘活性低，稳定性差。而A产品，由于未经充分煅烧，含有结合水，粒径较大，孔隙率大，浸入水中与水更易于结合，随时间增加，绝缘性能急剧下降。

3.1.3 不同用量的影响

不同用量煅烧高岭土测试的绝缘体积电阻率见图4。

图4选用绝缘性能较好的煅烧高岭土B作变量分析。煅烧高岭土土用量从50份到200份变化。从图可知，适量的煅烧高岭土对提高乙丙橡胶的绝缘体积电阻率有利，但随用量增加，绝缘体积电阻率呈下降趋势。

图4 不同用量煅烧高岭土测试的绝缘体积电阻率

3.2 机械性能影响

各种高岭土测试的机械性能见图5。

图5 各种高岭土测试的机械性能

抗张强度大小排列顺序为：D>E>F>B>A>C,伸长率大小排列顺序为：A>C>E>D>B>F。填充剂的粒径越小，与橡胶的混合更充分，抗张强度越大。经表面处理的填料，与橡胶更易结合，抗张强度增加，但断裂伸长率降低。

通过以上分析，优先考虑绝缘电阻及其稳定性方面，F和B为最佳选择。但F为进口材料，价格较贵。而国产的粘土矿型煅烧高岭土B绝缘性能更好，机械性能也能满足电缆用绝缘料GB7594中XJ-30的要求)。以国产煅烧高岭土B在车间批量生产XJ-30型绝缘料，制成矿缆MYPTJ 6/10kV 25mm2绝缘，测试结果如表4，满足相关国标要求。

表4 矿缆MYPTJ 6/10kV 25mm2绝缘测试结果

4 结论

(1)不同煅烧高岭土，对乙丙橡胶绝缘电阻的影响不同：并非粒径越小，绝缘电阻越高；而是中位径在3.5～5μm范围内的煅烧高岭土绝缘性能较好。使用经表面偶联处理的煅烧高岭土的乙丙橡胶，绝缘体积电阻率随时间变化而较为稳定。适量的煅烧高岭土对提高乙丙橡胶的绝缘体积电阻率有利，但随用量增加，绝缘体积电阻率呈下降趋势。

(2)煅烧高岭土粒径越小，乙丙橡胶绝缘料的机械性能更大。

(3)国产的粘土矿物型煅烧高岭土B可代替进口产品用于对绝缘性能要求较高的矿缆用XJ-30型乙丙橡胶绝缘料。