二硫化碳高温水解制高浓度硫化氢工艺研究

贺 勇，夏尚文，刘琦琦,李天文*

(1.新疆广汇陆友硫化工有限公司,新疆 哈密 839303；2.烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

硫化氢是一种用途广泛的化学品，在化工领域主要用作合成蛋氨酸、巯基化合物、聚苯硫醚等精细化学品的中间体，在冶金行业主要用作有色采矿、重水制备和污水处理的硫化沉淀剂，此外在分析化学中也大量用到。

硫化氢的来源具有多样性。在石化、煤化工和无机盐工业中主要以副产物的形式存在于酸气中，这部分硫化氢大部分由于杂质多、提取困难和纯度低的原因被转化回收为硫磺，少量的用于化工产品的制备。对于高纯度硫化氢的需求场合，一般是利用氢气或含氢化合物直接与硫磺反应制取。直接合成硫化氢的方法，由于高温高压，设备材质的腐蚀等因素，仅适用于大规模使用高纯硫化氢的场合，如作为原料制取产蛋氨酸的甲硫醇。

对于小规模硫化氢使用场合，现行的方法是采用可溶性硫化盐或硫化物，如硫化钠、硫化铁等含S-2离子的盐类，加无机酸复分解反应来制取，所用的无机酸一般为稀盐酸或稀硫酸。复分解制取硫化氢的方法简单易行，大部分为实验室所采用，但用于工业生产中所形成的浓盐溶液的直接排放会对环境造成不利影响，需要进一步处理制成相应的无机盐才能达标排放。但这会极大增加设备投资和运行费用，而且制取的无机盐由于数量和质量难以满足工业标准，造成二次堆放，形成潜在的污染源。另外，对于禁止带入金属离子的使用场合，直接使用硫化盐进行硫化是不可行的。所以开发一种切实可用的中小规模硫化氢生产方法是非常需要的。

二硫化碳水解生成硫化氢和二氧化碳的化学反应机理早被人们所知并应用于工业中，但其主要应用场合是着眼于脱除工业废气中所含的微量羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)，将其转化成H2S和CO2，然后进入脱硫系统生成硫磺。

结合文献调研，本文旨在通过对氧化铝载体进行Co、Ni双组分混合浸渍负载，制得双组分负载催化剂以期提高反应的转化率和寿命，并与单一负载催化剂和无负载催化剂做出对比，并对实验结果作出分析。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

(1)取5L直径6mm球形活性氧化铝载体烘干，保持温度180℃烘干2h冷却备用。

(2)取蒸馏水500mL，不断搅拌加入Co(NO3)2·6H2O(工业品)440g、Ni(NO3)2·6H2O(工业品)450g，制成硝酸钴和硝酸镍的混合溶液，过滤备用。

(3)按K2O负载量5.0%的比例，取蒸馏水250mL，加入碳酸钾(工业品)275g，搅拌均匀制成碳酸钾溶液。

(4)将步骤(1)准备好的载体放入转鼓造粒机中，缓慢调速转鼓至30r/min,待看到载体在鼓内上下流动稳定时，开启喷雾器，将配置的硝酸钴溶液按50mL/min的速度，喷入载体料层，待溶液完全吸收后，将转鼓转速上调至60 r/min，以增加盐溶液在载体中渗透厚度和均匀程度。

(5)负载完毕的载体取出，放置于180℃烘箱中干燥4h以上，至载体完全干燥，取出密闭冷却至常温。

(6)将负载了硝酸钴的载体再次放入转鼓造粒机，设定转鼓30 r/min，将配制的碳酸钾溶解浸渍于载体，然后在180℃下进行烘干。

(7)将烘干后的载体放入高温焙烧炉中进行焙烧。按程序升温，在温度低于200℃时，升温速率为2℃/min，当温度高于200℃时，升温速率调整为5℃/min，待炉温达到550℃后，保持温度1h。然后自然冷却至室温。

(8)将焙烧好的催化剂产品做好标记，准备下一步进行性能评价和筛选。

(9)单一负载Co和Ni的催化剂制备方法同上，在(2)中加入等量的单一组分即可。

(10)将空白催化剂、单一Co负载催化剂、单一Ni负载催化剂、Co、Ni双负载催化剂分别记为样品A、样品B、样品C、样品D。

1.2 催化剂评价

催化剂评价装置主要包括CS2计量泵、蒸馏水计量泵、二硫化碳预热器、水蒸发器、工艺换热器、过热器、反应器、二硫化碳收集和硫化氢吸收装置等，实验流程框图如图1.1所示。预热器和水蒸发器为电加热，温度由调压器控制，原料二硫化碳和蒸馏水的进料流量由计量泵进行计量，反应器由高温加热控制仪进行感应加热，压力由背压阀控制，二硫化碳和过量的水冷凝分离后由电子天平分别称量，气相产物组成分析采用海欣GC-950气相色谱进行分析检测。实验原料为99%的工业二硫化碳，质量空速为1.0h-1，催化剂填装量为5L，进料前由氮气吹扫管路0.5h，气相取样间隔为6h，液相取样间隔为6h，在常压下测试4个样品的催化反应性能。

图1 实验流程框图

2 结果与讨论

2.1 反应温度对二硫化碳转化率的影响

为探寻符合工业装置的反应温度，在常压、不同温度下进行了36h实验，实验结果如图2所示。

图2 不同温度下样品A～D的转化率

从图2可以看出，较低温度下如100～300℃之间，样品A～D的二硫化碳转化率较低，但呈缓慢上升趋势，在反应温度达到500～600℃时候二硫化碳转化率达到最高。通过对比发现，负载Co、Ni催化剂的催化活性最好，在36h实验过程中未发现活性衰减现象，且转化率基本维持在100%。而单一负载Co、Ni催化剂活性较双组份负载催化剂有所降低，但转化率仍达到90%以上，空白样品催化活性最低，实验结束时的转化率仅有85%左右。以上实验结果说明，高温有利于二硫化碳的水解，同时负载Co、Ni活性组分的催化剂能在较大范围内促进二硫化碳水解反应的进行。

2.2 催化剂稳定性测试

在反应压力为常压、温度为500℃的条件下分别对样品A～D进行了72h的实验，每6h取样一次，分析计算二硫化碳的转化率，实验结果如图3所示。

分析图3二硫化碳转化率随实验时间的变化趋势，可以发现：实验刚开始时，双组份负载催化剂和单一负载Co、Ni催化剂以及无负载催化剂的转化率均在100%。但随着反应时间的延长，无负载催化剂的转化率下降很大，72h下降了约20%，单一负载Co、Ni催化剂的活性也有不同程度的下降，分别下降了约10%和15%，而双组份负载型催化剂的活性基本没有下降。上述实验结果证明，负载Co、Ni活性组分的催化剂的稳定性较其他三种样品有很大程度上的提高，这可能是由于单一负载型催化剂随着高温反应的进行，活性组分有不同程度的流失造成，而Co、Ni同时负载发生协同作用，加强了二硫化碳水解反应的进行，提高了反应的效率和催化剂的稳定性。

图3 二硫化碳转化率随实验时间的变化

3 结论

通过不同反应温度下对二硫化碳催化剂的考察得出，高温有利于二硫化碳的水解，单一负载型催化剂随着二硫化碳高温水解的进行，活性组分发生不同程度的流失导致活性下降，而同时负载Co、Ni活性组分的催化剂由于催化剂的协同作用，不会或较少发生活性组分的流失，因而稳定性较高，且催化效率也较单一负载型催化剂高，具有较好的工业应用前景。