光电器件领域量子点表面修饰的专利技术研究

张春祥 潘成玉

【摘  要】量子点是广泛应用于光电器件领域的发光材料，但是由于量子点与基质材料的相容性差，使用过程中器件发热易光衰减，湿气和氧气等外界环境因素导致光劣化，量子点在LED等光电器件中的应用具有局限性，量子点的表面修饰引起了广泛的关注。本文基于国内外发明专利介绍光电器件领域中量子点的表面修饰的研究。

【关键词】量子点;表面修饰;专利;综述

1 引言

量子点也可称为半导体纳米晶体、纳米点或人造原子。由于受量子尺寸效应和介电限域效应的影响，半导体量子点具有独特的发光特性。目前，量子点已经被广泛用作为生物检测领域和光电器件的发光材料。量子点光电器件具有低功耗、高效率、响应速度快和重量轻等优点，量子点发光连续可调容易实现全彩色，容易实现大面积成膜，成本低，柔软衬底可折叠，具有广阔的应用前景[1-2]。

将量子点用于光电器件，需要将量子点分散于合适的基质中，常见的基质为丙烯酸、硅酮、环氧树脂等。但是，在实际应用中，量子点与基质的相容性差导致了量子点在基质分散不均，产生聚集，降低发光效率。为了改善量子点与基质的相容性、热稳定性以及环境稳定性，量子点的表面修饰的研究具有重要的意义。本文通过对光电器件领域中量子点表面修饰的相关专利文献梳理，分析不同修饰剂对量子点在基质中分散性能的影响进行综述，介绍最新相关研究改进思路，以期望对相关研究人员的研究工作提供一定的帮助和参考。

2 光电器件领域量子点表面修饰的专利技术

关于量子点的表面修饰研究的相关专利文献主要集中在生物检测和光电器件两个领域，国内申请人大部分研究为生物检测领域，国外申请人的研究则主要集中在光电器件领域，光电器件领域研究的主要申请人有3M创新、纳米技术和三星，国内申请人中国科学院、TCL和京东方。针对光电器件领域量子点表面修饰，以下基于不同种类修饰剂进行介绍。

2.1 聚合物表面改性

为了提高量子点的光提取效率以及保证量子点基材的可靠性，树脂需要有高折射率、对氧及水分的阻断特性以及优异的耐热性。丙烯酸基质常用作为量子点的基质，但是它朝向高蓝光通量欠佳稳定性;环氧树脂价格低廉，为光学部件的封装材料，具有优异的特性，但对氧及水分的阻断能力低;硅酮对热、UV照射和氧化具有优异耐受性，具有朝向高蓝色通量的稳定性，硅酮被用于许多LED制造过程的标准基质树脂。然而，因为硅酮树脂与量子点表面存在的有机配位体具有不良相容性，可能将量子点聚集，从而使得制备得到的膜发光效率降低。

常见的表面修饰为采用某些含硅的表面改性配体以获得与硅酮树脂更相容的量子点。含硅表面配体为研究的重点，纳米系统公司（CN104508049A，CN105143235A）公开了聚硅氧烷配体含有多个胺基或羧基结合基团和多个增溶基团，代表性的增溶基团包括长链烷基等，以提高稳定性以及分散性，以及采用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）结构部分结合至量子点。飞利浦（CN104755586）公开了调节基质聚硅氧烷与接枝聚硅氧烷配体的Si的个数以调节量子点在基质中的分散情况。另外，纳米系统公司（CN105189584A）公开了包括与烷基主链结合的多个羧基结合配体，和任选地增溶基团，该配体容易合成并因多个羧基键合基团导致提供量子点较大的稳定性，其可满足高效率固态白光照明（SSWL）的需要。三星（CN102201506A，CN107636111A）公开了量子点-嵌段共聚物混合物，该量子点-嵌段共聚物混合物可以以高的键合稳定性容易地分散，以及公开了通过寡聚物或聚合物钝化的量子点，通过有效钝化量子点的表面而具有改良的抗氧气及湿气的稳定性、热稳定性及光学稳定性。

2.2 无机物表面改性

二氧化硅封装量子点可以提高量子点在空气中的稳定并且保护它们以防防止其与外部的化学相互作用，抵抗光氧化而更稳定，以及有效地分散了量子点并成功实现了量子点间距的可调，避免了量子点团聚造成的荧光猝灭现象，提高了量子点的光学稳定性，其方法包括溶胶-凝胶、反相微乳液聚合、通过二氧化硅前体分子对有机配体的取代（CN106537608A，US20170222098A，CN106318374A，CN107849438A），另外，调节SiO2壳层厚度和量子点核心的比例，可调节SiO2包覆量子点的纳米复合材料的折射率（CN102816563A，CN109790454 A，CN110028968A，CN110028948 A）。

除了二氧化硅作为无机封装改性修饰以外，为了保护量子点免受例如水蒸气和氧（即环境外部）的影响及热稳定性，多种金属氧化物例如氧化铝、钛氧化物、氧化镁等也被常用作为量子点的保护层（CN107849438A，CN107686725A，CN105462577A）。另外，无机离子配体具有极性且量子点之间起排斥作用，因此能够被用来改善量子点之间的凝聚现象（CN107075366A）。同时，卤素离子与所述量子点表面的阳离子经化学反应形成的无机化合物薄膜层也可作为钝化层（CN106566529A）。

2.3 有机配体表面修饰

量子点的合成方法主要有有机合成法和水相合成法。水相合成法制备的量子点表面为水溶性，水相量子点一般是难以直接用于光电器件，因此利用离子液体作为修饰剂与水相量子点进行配体交换可以提高水相量子点稳定性，将水相量子点成功转化为能够用于WLED的量子点（CN107353889A）。另外，为了提高器件发光性能，可在量子点表面修饰可聚合物单体，然后将其均匀分散到可交联聚合的树脂组合物中固化聚合将量子点与基质共价结合，可实现量子点均匀分散到树脂基质中，提高量子点在基质中的分散性以及基质中量子点浓度（CN105018092A，CN106032468A），從而改善整体的发光性能。有机合成法制备的碳点表面为油溶性配体，与基质获得相容性较好，在专利申请的改进中，量子点的配体还可以为包含有机发光基团的配体，量子点和配体的发光基团发出处于互补色关系的颜色的光而整体上发出白光（CN104603231A，WO2014035159A1，JP2015534211A）。

3 总结

量子点的发光性质在光电器件领域中显示了诸多优势，但是由于量子点与基质材料的相容性差，使用过程中器件发热易光衰减，湿气和氧气等外界环境因素导致光劣化，量子点在LED等光电器件中的应用面临着很大的局限性。目前，量子点的表面修饰已经受到了广泛地研究，对于光电器件领域量子点的表面修饰剂包含了聚合物、有机物和无机物三大类，国内相比国外专利布局低很多，特别是国内企业，其相比国外企业相对落后，国内企业应当加强自主创新能力，促进校企合作，重视知识产权工作，合理进行专利布局。

参考文献：

[1]屈凌波，新型功能材料设计及应用，郑州大学出版社，2014年。

[2]张晓松，量子光学与光子学的融合—量子点自组装光子晶体光纤，天津大学出版社，2013年。

作者简介：

张春祥（1986-）男，汉族，助理研究员，主要从事纺织领域发明专利实质审查。作者潘成玉对本文的贡献与第一作者相同。

（作者单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）