拉曼光谱分析材料结构的研究—以ZnO和硅的测量为例

陈善勇

摘 要：拉曼光谱技术是一种快速、准确、无损分子结构信息的检测分析手段。本文通过分析纳米氧化锌的结构，掌握拉曼光谱法的原理，同时获得纳米氧化锌和多晶硅的拉曼光谱，从而了解其结构。

关键词：材料分析；散射；拉曼光谱

1.引言

拉曼散射效应是由印度物理学家拉曼（C.V.Raman）1928年首先在液体中发现的，他发现散射光中除有与入射光频率相同的散射光线外，还有频率小于或大于入射光频率的散射光线的存在。

2.拉曼光谱法

2.1拉曼散射效应

当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，此散射光中频率仍与激发光的频率相同的，这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的10-6至10-9的散射，散射光的传播方向和频率都不同于激发光的频率，都发生改变，称为拉曼散射。产生拉曼散射的原因是分子与光子之间发生了能量交换。

对于斯托克斯拉曼散射，分子由处于振动基态E0被激发至激发态E1，分子得到的能量为△E，恰好等于光子失去的能量：

△E=E1-E0 （1）

相对应的光子频率改变为△v：

△v=△E/h （2）

式中h为普朗克常数。此时，斯托克斯散射的频率为vs：

vs=v0-△E/h， △v=v0-vs （3）

斯托克斯散射光的频率低于激发光的频率。

同理，反斯托克斯散射散射光的频率vas为：

vas=v0+△E/h，△v=vas-v0 （4）

反斯托克斯散射光的频率高于激发光频率。

反斯托克斯与斯托克斯散射光的频率与激发光频率之差△v统称为拉曼位移，而且斯托克斯散射通常比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。拉曼位移取决于分子振动能级的改变，不同的化学键或不同的基团有不同的振动，△E反映了指定能级的变化，因此，与之相对应的拉曼位移也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的理论依据。

2.2拉曼活性判断

分子是否具有拉曼活性，取决于分子在运动时某一固定方向上的极化率是否改变。对于分子的转动、振动，拉曼活性判断的依据是看极化率是否改变。

2.3红外光谱和拉曼光谱的比较

拉曼散射光谱法的应用比红外光谱具有以下优点：

（1）拉曼光谱是一个散射过程，任何形状、尺寸、透明度的样品只要能被激光射到就能直接用来测量，是一种无损无接触的光学方法；

（2）拉曼光谱可以用于非晶材料、多晶、单晶材料的测量，也可用于水的测量；

3.实验

3.1显微共焦拉曼光谱仪特点

显微共焦拉曼光谱仪是一种光栅色散类型的拉曼光谱仪，它将显微分析技术和拉曼光谱分析结合成一种新应用技术，它将入射激光通过显微聚焦到样品上，不受周围物质干扰，从而精确获得样品微区的晶体结构。

特点：

（1）效率高，相同時间内光谱信号收集和采谱范围大大增加；

（2）少干扰，共焦显微技术的应用，排除了来至焦平面之外的其他信号的干扰；

显微拉曼光谱仪采用激光作为光源，激光具有高亮度、极强方向性、极低发散度，提供功率大，单色性好且能多波长工作的入射光，目前实验室多采用连续运转的气体激光器作为激发光源。

样品照明和散射光收集系统能够有效地利用光源强度，分离出所需要的激光波长，减少光化学反应和杂光，并最大限度地收集拉曼散射光。这一系统包括干涉滤波器、聚焦透镜、聚光透镜、偏振旋转器及其它辅助光学元件。其中干涉滤波器可消除气体激光器的等离子荧光光谱线，纯化激光的作用；聚焦透镜起聚焦入射光的作用；聚光透镜是为了较好的收集微弱的拉曼散光；偏振片一般为半波片，可将入射光的偏振方向改变90度，加上偏振片和分析片，根据需要可改变入射光和散射光的偏振方向，便于配置和拉曼模式的选择。

在可见光区域内，拉曼散射光不会被玻璃吸收，样品池就给样品的拉曼测试带来了很大便利。样品池根据特殊要求可设计成恒温样品池、高低温样品池、真空或高压样品池。

单色仪是拉曼光谱仪的关键部件，由于拉曼光谱极弱，通常是激发光强的10-6以下，极易被周围环境散射光、背景荧光及光谱仪器杂散光所淹没，因此拉曼光谱仪的单色仪光学性能必须非常好，如图2（单色仪的光学结构示意图）。

图2单色仪的光学结构示意图

信号探测处理系统是对不同频率的拉曼散射光进行放大、记录和分析处理，包括CCD探测器、CCD电路、计算机。拉曼信号很微弱，所以探测器的灵敏度具有很重要的意义。

4.实验测量结果：

在本论文中，我们以纳米ZnO粉末和多晶硅等材料，测试了本系统的稳定性等特性，分别如图3和图4所示。

图3.纳米ZnO的拉曼光谱

图4.单晶硅和多晶硅的拉曼光谱

测量获得的ZnO拉曼峰值在440cm-1处，与理论值437cm-1相似。实验测量的单晶硅的拉曼谱的峰值在524cm-1，与文献报道的521cm-1也很接近。我们实验测量使用的多晶硅是由强激光烧蚀获得的多晶态无定形硅。相对于单晶硅，无定形硅结构无序，键角、键能和键长变化较大，会导致拉曼光谱线的增宽及峰值的位移。

5.总结：

通过实验可以看出，拉曼光谱技术是一种准确、快速、无损的检测方法，它能够精确地反映分子的结构信息。技术成熟，使检测成本相对降低，普通的实验员也可以在通常用途的实验室应用这种技术。拉曼光谱技术已经广泛应用于高聚物、生物分子、药物、陶瓷、半导体、禁忌毒品、爆炸物以及化学化工产品的分析中。伴随着社会高质量地发展和需要，这种科学技术的应用也会越来越广泛。

参考文献：

[1]刘吉平，廖莉玲.无机纳米材料[M].北京：科学出版社，2003：64-69.

[2]杨序纲，吴琪琳.拉曼光谱的分析与应用[M].北京：国防工业出版社，2008：2.

[3]张立德，解思深.纳米材料和纳米结构[M].北京：化学工业出版社，2004：364-366.