多孔介质中纳米颗粒及其携带重金属污染物迁移研究进展

杜宜春　梁志卿

摘 要：研究纳米颗粒及其携带污染物在多孔介质中的迁移规律对于预测和评估水土环境中纳米材料污染具有重要的理论指导意义。本文从纳米材料特性出发，分析了国内外关于纳米材料在多孔介质中的迁移研究进展，探讨了纳米胶体携带污染物的研究现状及不足，提出了多孔介质中纳米胶体研究的设想，以期推动纳米材料的广泛化和持续化应用。

关键词：纳米胶体;多孔介质;携带;污染物

中图分类号：S157.1 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）32-0133-04

Review of Migration of Nanoparticle and ItsFacilitated Heavy

Metal Contaminants in Porous Media

DU Yichun1，2，3 LIANG Zhiqing4

（1.Weibei Branch of Shaanxi Land Engineering Construction Group Co.， Ltd.，Xi 'an Shaanxi 710075;2. Key Laboratory of Degraded and Unused Land Consolidation Engineering， the Ministry of Land and Resource，Xi 'an Shaanxi 710075;3.Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center，Xi 'an Shaanxi 710075;2.Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Integrated Land Development Co.， Ltd.，Xi 'an Shaanxi 710075）

Abstract： Studying the migration of nanomaterials and their carrying pollutants in porous media has important theoretical guiding significance for predicting and evaluating nanomaterial pollution in water and soil environments. Based on the characteristics of nanomaterials， this paper analyzed the research progress of nanomaterials in porous media migration， discussed the research status and shortcomings of nanocolloids carrying contaminants， and put forward the idea of nanocolloid research in porous media， in order to promote the nanomaterialsextensive and continuous application.

Keywords： nano-colloid;porous media;facilitated;contaminant

納米技术是在纳米尺度范围内，通过直接操纵和安排原子、分子而创造新物质的技术，目前已在纳米材料制备、航空航天、能源环境以及医学健康等多个方面广泛应用，预计2020年合法进入市场的纳米消费产品市值将超3万亿美元[1]。随着纳米材料的日益增多，在生产、利用及废弃过程中，其将不可避免地通过多种途径直接或间接进入水土环境中[2]，常见的纳米材料包括碳类纳米材料（如石墨稀C60、碳纳米管CNTs等）、有机纳米材料（如生物大分子、芳香化合物等）以及金属及金属氧化物纳米材料（纳米Au、纳米Ag、纳米TiO2等）。纳米材料因其独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应[3]，具有潜在的细胞毒性[4]或神经毒性[5]，并具有进入生物体系及食物链的能力。纳米材料对水土环境的危害性取决于纳米材料在环境中的暴露程度和纳米材料本身的毒性效应。而纳米材料在水土环境中的迁移、转化过程决定其暴露程度及毒性效应。因此，研究纳米材料在水土环境中的环境行为对于纳米技术的可持续发展具有重要意义，研究结果将为预测和评估纳米材料污染提供理论基础。

1 纳米材料及其尺度效应

纳米材料是指三维空间尺度中至少有一维处于1～100nm内的材料，是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米颗粒所组成的新一代材料。当颗粒尺寸处于纳米量级时，量子效应开始影响到物质的性能和结构，从而表现出特殊的理化性质。这些特殊的性质赋予了纳米材料特有的性能，如巨大比表面积、超强吸附性能、催化和螯合能力。

当纳米颗粒进入水土环境后，首先会发生布朗扩散迁移，随着迁移距离增加，同其他物质发生接触的机会增加，潜在危害随之发生。当水土环境中溶液化学条件有利于纳米颗粒与其他颗粒或固相颗粒吸附时，纳米颗粒会紧密吸附并沉积在固相颗粒表面上，发生滞留。相反，当溶液化学条件为不利吸附条件时，纳米颗粒将会继续发生迁移。纳米颗粒的聚集将会导致其尺寸和表面特性发生改变，从而降低迁移速度和距离。纳米颗粒在迁移过程中会与自然环境中其他物质发生聚集。聚集和沉积是纳米颗粒在自然环境迁移的主要过程。一是纳米颗粒本身巨大的比表面积，与其他物质发生吸附;二是自然环境化学条件，改变了纳米颗粒电势及其他物质带点特性而发生聚集。纳米颗粒在水土环境中的聚集和沉积可有效降低纳米胶体的迁移能力，继而降低其对自然环境的潜在危害。因此，研究纳米颗粒在水土环境中的聚集和沉积机理及影响机制，是评估和修复纳米材料污染的主要途径之一。

2 纳米胶体在饱和/非饱和多孔介质中的迁移

纳米胶体由于其巨大表面效应，可以吸附污染物在多孔介质或土壤中发生迁移，从而对人体、动植物健康产生直接威胁，多孔介质中的纳米胶体迁移行为是近年来研究的重点[6，7]。研究表明，纳米颗粒在多孔介质中的迁移行为主要受两个过程影响：一是张力作用或者物理渗透，此时颗粒物的粒径要大于孔隙的直径;二是由于截留或吸附、扩散、沉淀作用而滞留[8]。关于纳米胶体的迁移研究，近年来已有大量的研究报道[9-11]。这些研究多采用石英砂作为填充介质模拟土壤体系，通过设置不同环境条件，研究纳米胶体在多孔介质中的迁移规律，探索环境因子对纳米胶体运移的影响机理。环境因子的变化均会对纳米颗粒的迁移有着显著的影响作用。迁移过程的影响因素不同，导致迁移距离、迁移方式等均不同，这也是目前纳米材料在多孔介质中运移行为方向的研究重点。

常见的化学条件影响因素研究包括溶液pH、离子组成、离子强度等。化学条件改变主要影响纳米颗粒表面以及多孔介质之间的相互作用，从而改变其在多孔介质中的迁移情况[12]。纳米颗粒与多孔介质之间的相互作用可以用经典DLVO理论来进行阐述。传统DLVO理论通过势能图描述了范德华力和双电层力这两种主要的相互作用力，在此不做详述。改变溶液的化学条件，如离子强度、pH等，将会改变纳米颗粒与多孔介质表面的电荷，影響双电层势能大小，从而影响其在多孔介质的迁移能力[13]。比如，Espinasse等研究表明，随着离子强度的增加和多孔介质尺寸的减少，nC60在石英砂中的穿透程度减弱，滞留量明显增加[14]。随着腐殖酸增加，nC60在饱和土壤中的迁移作用增强[9]。此外，物理条件改变也将对胶体迁移产生影响。前期，笔者通过对不同流速下胶体的迁移规律研究发现，随着流速的增加，胶体的迁移能力增强[15]，但是此研究是在胶体大小范围内进行。Kaplan等人发现水流速的增加也能够增强纳米颗粒的迁移能力[16]。这是因为物理条件变化，将会影响纳米颗粒上的力矩平衡。

值得一提的是，以上研究多集中于纳米颗粒在饱和多孔介质中的迁移，而在非饱和多孔介质中研究较少[7]。非饱和多孔介质中，纳米颗粒可以吸附在固-液界面上、气-液界面上，还可以阻塞（straining）在固体表面水膜上，甚至镶嵌在固-气-液三相点上[17]，与饱和状态相比，纳米颗粒在非饱和介质中迁移和滞留机制更加复杂，导致其研究结果也不尽相同。Chen等研究发现，随着土柱中饱和度降低，纳米TiO2颗粒在非饱和多孔介质中滞留量显著增加[18]，这与Zhang等研究非饱和多孔介质中富勒烯纳米胶体迁移规律一致[19]。然而，部分学者研究发现，含水量下降对非饱和多孔介质中碳纳米管、纳米TiO2颗粒等纳米材料的滞留影响不大[6]。Sun等研究也发现，多孔介质含水率下降并不会影响纳米石墨烯的滞留率[20]。多孔介质的含水量变化对于纳米颗粒的迁移影响规律是什么，影响机理是什么，产生不同效应的原因是什么，是目前需要解决的问题之一。

3 胶体对重金属在土壤环境中的运移行为影响

纳米材料自身迁移可能会对水土环境安全直接带来极大威胁，其携带其他污染物发生深层次迁移，从而扩大污染范围也是目前研究的重点。重金属污染是当前农田土壤主要污染物之一，其点位超标率已经高达19.4%。由于土壤对重金属具有很强的吸附亲和力，一般认为重金属在土壤中的迁移是缓慢的，在土壤介质中几乎不移动[21]。然而，累积在表层土壤中的重金属在一定条件下可以向地下迁移，进而影响地下水水质，对人体健康产生直接威胁，重金属在土壤中的迁移不容忽视[22]。近些年来，研究发现，胶体能够作为重金属的载体，显著增强重金属在土壤中的移动性，并已得到广泛认可[23]，土壤中存在着大量可移动胶体，其出现使土壤溶液的固-液两相转变为固-液-胶体三相介质，三相中的胶体对重金属离子的运移具有易化作用[24]。胶体对重金属污染物运移的易化作用过程包括胶体的释放、胶体对重金属污染物的吸附和释放后胶体的运移[25]。胶体对重金属的吸附及其迁移的影响，目前多数研究主要通过室内吸附试验和土柱淋溶试验，人工添加胶体悬浮液和污染物以及改变淋洗液条件来研究胶体和胶体结合态重金属的释放规律[26，27]。例如，降低离子强度、改变溶液pH、增加流速等，都会促进土壤中胶体及胶体结合态重金属的释放[28]。Cheng和Saiers研究发现，随着溶液中离子强度的增加，污染物携带重金属Cs穿透砂柱的能力降低[29]。溶液中其他污染物的存在同样会吸附重金属增加或减少重金属的迁移能力。

膠体的存在使铜、锌、镉在土壤中的移动能力增强了5～50倍[30]。胶体对重金属移动的促进作用使得重金属的移动距离远远高于只考虑单一溶解相迁移估算的数值。具有良好分散性能的纳米颗粒在土壤中的迁移行为表现出类似于胶体的特点，纳米颗粒在土壤中的远距离迁移及其对重金属良好的吸附性能为其与重金属协同运移提供了可能性[23]。方婧等研究发现，纳米TiO2颗粒对污染物有着较强的吸附能力，可以促进铜在土壤中的迁移能力增强8 432倍[31]。随着对土壤胶体影响重金属运移认识的深入，人们发现，胶体协同重金属迁移研究中仍还存在着很多问题，比如，目前的研究多集中于胶体携带研究方面，而纳米胶体其尺寸更小、比表面积更大，对金属的吸附行为影响也就更大[32]，国内也仅见有限的关于纳米胶体携带重金属共迁移的研究报告。Fang等人报道了纳米TiO2促进铜离子在土壤中的迁移[33]，Wang等人研究了环境因子变化对纳米羟基磷灰石及其协同铜离子对饱和多孔介质中迁移行为的影响[34]。胶体类型不同和环境因素变化必然会决定重金属在多孔介质中的迁移规律。另外，土壤通常是以非饱和状态存在，固液气三相界面的存在必然会导致纳米胶体携带污染物迁移特征的不同。然而，对饱和和非饱和介质中的共迁移特征比较及机理涉及较少[35，36]，关于纳米胶体与重金属相互作用影响其赋存形态的机理，目前尚不明晰。

4 结论

为了了解水土环境中纳米颗粒的迁移特征，诸多学者研究了不同条件下纳米胶体、纳米胶体-污染物之间的相互作用，模拟了不同条件下纳米胶体及其携带污染物的迁移规律。尽管开展了大量研究，但是随着对纳米颗粒影响重金属等污染物运移认识的深入，人们发现，纳米胶体及其携带重金属运移研究中还存在很多问题。比如，饱和多孔介质研究较多，非饱和情况研究较少;现有的非饱和研究发现，其迁移特征、迁移规律不尽相同，甚至出现相反现象;土壤原位胶体促进污染物运移研究较少。另外，纳米胶体对污染物的吸附解吸热力学和动力学研究、纳米胶体在固相颗粒表面的沉积释放特征、气体对纳米胶体迁移的影响、物理-化学复合因子纳米胶体运移的影响等定量研究以及纳米胶体携带污染物迁移的预测模型研究还存在不足。

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