聚苯胺基导电功能性织物研究进展

姜宇　陈卓明　辛斌杰　刘岩　林兰天

摘 要：聚苯胺作为一种优良的本征型导电功能材料，因其独特的化学结构、良好的化学稳定性和热稳定性、低成本而受到广泛关注，在防静电、电磁波屏蔽、抗腐蚀、电容器、电致变色材料、染料敏化电池、传感器元件、催化材料和军事伪装等方面具有潜在的应用价值。本文介绍了聚苯胺的结构、导电机理，综述了聚苯胺基功能性导电织物近几年的制备方法、研究方向、应用现状以及应用前景。对聚苯胺织物在医学、生物和军事等领域的研究与应用具有良好的指导意义。

关键词：聚苯胺;织物;导电;电磁屏蔽;抗静电

中图分类号：TS 156.6

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2019）04-0058-07

Research Progress of Polyaniline-Based Conductive Functional Fabrics

JIANG Yu， CHEN Zhuoming， XIN Binjie， LIU Yan， LIN Lantian

（Fashion College， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201600， China）

Abstract：As an excellent intrinsic conductive material， polyaniline has attracted wide attention due to its unique chemical structure， good chemical stability and thermal stability as well as low cost. It has potential application value in antistatic， electromagnetic wave shielding， anti-corrosion， capacitors， electrochromic materials， dye sensitized cells， sensor elements， catalytic materials and military camouflage. In this paper， the structure and conductive mechanism of polyaniline are introduced. The preparation methods， research directions， application status and application prospects of polyaniline functional conductive fabrics in recent years are summarized. This paper carries good guiding significance for the research and application of polyaniline fabrics in the fields of medicine， biology and military.

Key words：polyaniline; fabric; conductivity; electromagnetic shielding; antistatic

导电聚合物载流子具有较高的迁移率，可通过化学或电化学氧化还原反应将电导率提高到半导体或导体范围，因此引起了研究者们的广泛关注，例如聚苯胺[1-2]、聚吡咯[3-4]、聚噻吩[5-6]等。其中聚苯胺因其易于合成、導电性好、性能稳定等优点而处于重要地位，但其溶解性和熔融加工性差，从而局限了聚苯胺的商业化发展。由于织物具有良好的机械性能，聚苯胺具有良好的成膜性，若将聚苯胺与织物进行复合，一方面赋予织物良好的导电性、抗静电、电磁屏蔽、电致变色等性能，另一方面可克服聚苯胺导电高分子脆性大的缺点，而且所得的新型织物可实现织物的多元化、智能化，不仅可用于制备织物传感器和智能服装等高科技产品，而且在医学[7]、生物[8]、军事[9]等领域具有广阔的应用前景。

1 聚苯胺的结构和导电机理

1.1 聚苯胺的结构

1987年，Macdiarmid等[10]对聚苯胺的结构进行了深入研究，提出了苯式（还原单元）-醌式（氧化单元）结构单元共存的聚苯胺模型。本征态聚苯胺的化学结构如图1所示，主要由氧化单元和还原单元两个部分构成。其中，y值（0≤y≤1）显示聚苯胺的氧化还原程度，n表示聚合度。当y=1时，聚苯胺的结构为全还原型，称为全还原型的隐翠绿亚胺式聚苯胺（Lecucoemeradine base，LB）;当y=0.5时，还原态和氧化态共存，称为中间氧化态的翠绿亚胺式聚苯胺（Emeraldine base，EB）;当y=0时，结构中只存在全氧化态，称为全氧化态过苯胺黑式聚苯胺（Pernigraniline base，PB）。聚苯胺发生氧化还原反应时会伴随着这两种结构单元的转化，同时呈现出不同的颜色变化。

1.2 聚苯胺的导电机理

在进行电化学或化学掺杂时，聚苯胺发生氧化还原反应，掺杂物中的离子会进入聚苯胺高聚物，使其主链上的电子被中和，这个过程可以实现聚苯胺从绝缘态到导电态的可逆转变。在质子酸掺杂聚苯胺过程中，质子酸发生离解，氢离子移动到聚苯胺的分子链上，使亚胺上的氮原子发生质子化反应，并生成荷电元激发态极化子。中间氧化态的聚苯胺经质子酸掺杂后，醌环从分子内消失，电子云霞重新分布，正电荷离域从氮原子上转移至共轭π键中，使得聚苯胺导电性增强[11-12]。掺杂过程可以改变聚苯胺的电导率，其数值可达到18个数量级，并通过控制掺杂剂的种类及浓度改变其导电性能[13]。

2 聚苯胺织物的制备方法

2.1 原位聚合法

目前制备聚苯胺织物的方法主要为原位聚合法，首先将纤维或织物浸入苯胺酸性溶液中，使纤维或织物上沉积苯胺单体，接着加入氧化剂，此时，苯胺在纤维或织物上发生原位聚合反应生成聚苯胺。该方法的优点在于制备工艺流程简单，纤维或织物的机械性能保持良好，聚苯胺与织物结合面积大。但环境温湿度会影响织物的电化学性能，包括导电性和电致变色性等。根据工艺途径不同，该方法分为一步接枝聚合法[14]和分步接枝聚合法[15]。

2.1.1 一步接枝聚合法

一步接枝聚合法通常是将织物浸入苯胺单体、氧化剂、掺杂剂等配置好的溶液中进行苯胺聚合。聚苯胺在织物表面和溶液中同时进行链增长反应。该方法操作简单，但由于聚苯胺分散不均匀，导致原料利用率低，而且聚苯胺与织物的结合不牢固[16]，因此在实际中使用较少。

2.1.2 分步接枝聚合法

分步接枝聚合法是先在织物表面沉积苯胺，然后加入氧化剂，引起苯胺的聚合，两个步骤分步进行。该方法是将织物浸于苯胺单体溶液中，使苯胺在织物表面吸附达到饱和并浸入纤维与纤维之间的空隙中。然后将织物转移至氧化剂溶液中，使苯胺在织物表面与纤维之间发生聚合反应。该方法同样存在聚苯胺与织物结合牢度差的缺点[17]。巫邦庭等[18]采用了三步接枝聚合法在棉织物表面接枝聚苯胺，步骤分别为共辐照接枝、织物表面接枝苯胺基团和原位聚合形成聚苯胺薄膜，如图2所示。此方法在聚苯胺接枝率为10.2%时，棉织物电阻值达到108 Ω/sq，具有良好的导电性和抗静电性。

2.2 熔融纺丝法

通过配置聚苯胺纺丝液或聚苯胺高聚物纺丝液，进行纺丝，并通过织造得到聚苯胺织物。制备聚苯胺高聚物纺丝液时，通常是将碱式翠绿亚胺盐（EB）溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU）等特殊有机溶剂，或将酸掺杂的聚苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、二甲基亚砜（DMSO）、间甲酚、聚乙烯醇（PVA）等溶液中形成纺丝溶液。

2.2.1 本体纺丝法

聚苯胺本体纺丝是以聚苯胺为溶质制备纺丝液，通过湿法纺丝[19]、静电纺丝[20]等方法制备聚苯胺纤维。Zhang等[21]通过同轴静电纺丝法制备了连续、掺杂有樟脑磺酸的纯聚苯胺纤维，其电导率随掺杂聚苯胺含量的增加而呈指数增长，且最高电导率达到（50±30）s/cm，固态拉伸后达到（130±40）s/cm。Yu等[22]用不同质量分数的热硫酸溶解聚苯胺形成纺丝液，通过静电纺丝技术制备了纯聚苯胺亚微米纤维（如图3所示），其电导率为52.9 s/cm，直径为370 nm。研究表明，随着纺丝液质量分数降低，纤维直径减小，电导率逐渐增大。虽然该方法制成的织物导电性能优良，但其织物的力学性能差。

2.2.2 共混纺丝法

聚苯胺共混纺丝法是将聚苯胺添加到高聚物纺丝液，然后进行纺丝得到聚苯胺复合纤维，使其同时具有聚苯胺和原纺丝材料的性能。Umiati等[23]采用界面聚合法制备聚苯胺，如图4所示，聚苯胺最初在两相的边界形成。将聚苯胺-二甲基亚砜与聚乙烯醇混合制备复合纺丝溶液，通过静电纺丝技术制备了直径约为（202.6±2.5）nm的聚苯胺/聚乙烯醇纤维，但聚乙烯醇的存在降低了复合材料的导电性能。

Kalluri等[24]通过静电纺丝技术制备聚乙烯醇/聚苯胺/炭黑复合纤维，并对其进行热处理（图5）。研究表明，该复合纤维经过热处理后，仍保持完整的结构，而且纤维是随机取向的，其直径范围在80～220 nm。经过230 ℃热处理，纤维直径从250 nm降到160 nm，孔隙率从41%±1.2%增加到70%±2%，同时经热处理后的纤维与去除粘结剂的纤维相比，其电导率增加了4倍。

王香琴等[25]采用乳液聚合法制备了聚苯胺/聚乙烯醇纺丝液，通过静电纺丝技术制备聚苯胺超細复合纤维。研究发现，纺丝液浓度会影响纤维的成型和电导率，在较大范围内随着聚苯胺固含量的增加，纺丝液黏度和黏弹性逐渐增大，到达一定量后，随着固含量增加，纺丝液的黏弹性急剧下降。范兰兰等[26]将聚苯胺（PANI）与聚氨酯（PU）混合制备复合纺丝液，并通过静电纺丝技术制备了直径约为300～500 nm的PU/PANI纳米纤维，且纤维分布均匀，具有良好的抗静电性能。

2.3 涂层法

涂层法是指将含有导电聚合物颗粒的分散液、熔融聚合物等直接涂覆在纤维或织物表面的方法，一般分为背涂层和面涂层[27]。Molina等[28]分别使用硫酸和盐酸作为酸性介质制备聚苯胺，并对涤纶织物进行涂层，其表面形态如图6所示，聚苯胺在纤维表面沉积均匀，增重率分别达6%和2%。但采用硫酸作为酸性介质得到的聚苯胺织物具有更好的导电性能和电化学性能。

Anand等[29]通过原位聚合法制备了聚苯胺-氧化锌导电纳米复合材料（PANI-ZnO纳米颗粒），将复合材料纳米颗粒在织物上进行涂层，得到的复合织物其电导率变化范围为10-3～10-6 s/cm。

3 聚苯胺复合织物性能改进的方法

聚苯胺复合织物具有较高的导电性，在电磁屏蔽、抗静电、导电等领域有着良好的发展前途。但聚苯胺与织物的结合方式不同会导致复合织物存在不同的缺点，例如通过原位聚合法制备的聚苯胺织物存在结合牢度低、耐洗性差等缺点。因此，为了改善相应方法制备的复合织物并改善其导电[30]、电磁屏蔽[31]等性能，需对制备方法进行改进。

3.1 基体材料表面改性

3.1.1 碱减量处理

碱减量处理是对织物的一种预处理方法，使织物表面发生改性，提高其亲水性。接枝聚合法制备聚苯胺织物时，对织物进行碱减量处理可增强苯胺单体在织物或纤维之间附着能力，使聚苯胺薄膜更加均匀平整地形成于织物表面。徐守飞等[32]研究了涤纶织物碱减量和低温等离子处理前后对苯胺的吸附效果。如图7所示，未经处理的涤纶纤维表面光滑，存在加工过程造成的少量凸起;而经碱减量处理的涤纶纤维，其表面出现明显的刻蚀和坑洞现象。导电测试结果显示，碱减量处理前后的聚苯胺织物表面电阻分别为1 445.1 Ω和499.5 Ω，由此可见，碱减量处理可有效增加苯胺的吸附量，从而改善聚苯胺织物的导电性能。

周兆懿等[33]对涤纶织物进行了碱减量处理，使用原位聚合法制备了聚苯胺/涤纶复合导电织物，研究发现复合导电织物的电导率随碱减量的处理时间增加呈现出先增大后减小的变化趋势。

3.1.2 等离子体处理

徐守飞等[32]采用碱减量和低温等离子处理技术对涤纶织物表面进行预处理，由图7可见，低温等离子处理后的织物表面相对于碱减量处理后的织物表面，其凹痕、小裂纹和凸起更加明显，织物表面电阻可达70 Ω，导电性能明显提高。Kyung等[34]采用等离子处理与原位聚合法结合制备聚苯胺/锦纶6复合导电织物，分别研究了O2、NH3、Ar不同气体对锦纶6导电性能的影响。实验结果表明，O2处理后织物电导率提升，NH3处理后织物电导率降低，而Ar处理后织物电导率没有发生明显变化。

3.2 酸掺杂

聚苯胺独特的掺杂机制引起了研究者的广泛关注。酸掺杂是采用化学氧化聚合法制备聚苯胺导电织物中常用的掺杂方法之一。而掺杂酸的种类和浓度均能影响聚苯胺的合成，进而影响其导电性能[36]。因聚苯胺具有共轭体系，经质子酸掺杂后其电导率可提高十个数量级，电化学稳定性提高，且所制备聚苯胺导电层均匀紧密。韩晓杰[35]分别采用十二烷基苯磺酸、苯甲酸和对甲苯磺酸在不同浸泡时间和反应时间下制备了聚苯胺织物。研究结果表明，通过甲苯磺酸制备的织物其导电性较好，电阻值最低可达150 Ω。

3.3 金属离子掺杂

除了酸掺杂，也可采用金属纳米颗粒和高价金属盐等无机材料对聚苯胺进行掺杂。Mu等[36]采用原位聚合法制备聚苯胺，硝酸银作为催化剂引发化学镀银，研究表明，镀银涤纶织物的屏蔽效能（SE）約为50～90 dB，具有良好的电磁屏蔽效应。俞菁等[37]用超支化聚酰胺-胺/Ag+络合液活化处理原位聚合法制备的导电聚苯胺/涤纶复合织物，在其表面化学镀铜，从而制备得到铜/聚苯胺/涤纶复合织物。铜镀层的增加使得复合织物的导电性能和电磁屏蔽性能大大增强，复合织物电磁屏蔽效能在300 kHz～3 GHz频率范围达到130 dB。宋天宜等[38]采用原位聚合法制备了聚苯胺/涤纶织物，其电磁屏蔽效能最高为130 dB，在此织物的表面均匀沉积金属铜后，其电磁屏蔽效能提高至100 dB左右。

3.4 超声辐射

在织物表面沉积聚苯胺薄膜的过程中，超声辅助不仅可以使聚苯胺均匀地沉积在织物表面，还可以加快苯胺溶液的流动速度，充分撞击织物，降低织物的表面能，使聚苯胺薄膜和织物接触更加充分。狄剑锋等[39]采用分步接枝聚合法制备聚苯胺/锦纶复合织物，在苯胺吸附和氧化过程使用了超声辅助，使聚苯胺在织物表面附着更加均匀，且能显著增加其沉积量，改善聚苯胺和织物间的结合牢度，从而提高织物的导电性能。唐晓宁等[40]采用原位聚合法在壳聚糖处理后的织物上整理聚苯胺，同时在复合过程采用超声辅助，从而改善织物的导电性和疏水性。张庆伟等[41]将超声辐射和原位聚合法结合制备了聚苯胺/涤纶导电织物，发现超声辐射可以有效抑制聚苯胺的链状取向和生长。

以上方法虽然在一定程度上改善了聚苯胺织物的性能，但还存在一定缺陷，如聚苯胺薄膜与织物的结合牢度差、电化学性能受环境温湿度影响大，进而影响聚苯胺织物的实际应用;而且，聚苯胺纤维的成纤能力和机械性能也有待提高。因此，进一步改善聚苯胺基导电织物的性能，是使其在商业产品中得到广泛应用的重要课题之一。

4 聚苯胺基导电功能性织物的应用与 发展

聚苯胺作为研究热点和具有潜在应用价值的导电聚合物之一，其制备工艺简单，导电性良好和掺杂结构独特，可用作良好的导电材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料、过滤材料、电致变色材料和防腐蚀材料，在生产、生活及军事领域具有广泛的应用前景。聚苯胺纳米纤维在一定的pH值下易分散于水中和易于渗入基体，可得到更好的静电耗散和电磁干扰屏蔽性能。聚苯胺变色性能使其在纺织功能材料领域具有多种潜在的应用价值，例如制备可吸收光和热的织物、夏季防辐射的织物及柔性显示器。此外，聚苯胺具有良好的可加工性、特殊功能性和一维纳米结构，使其在传感器、电致变色、超级电容器和太阳能电池等领域中也拥有广阔的应用前景。例如，聚苯胺对化学蒸汽的高度敏感性，聚苯胺纳米纤维传感器显示出更快的响应和更高的灵敏度，与其他化学或模板路线相比，静电纺聚苯胺纳米纤维易于加工，且其优异的检测性和成型均匀吸引了研究人员的兴趣，进而研究出PANI纳米纤维[42]和含有碳纳米管（CNT）[43]、WO3和TiO[44]2的PANI纳米复合材料，并将其做成生物传感器装置用于检测湿度、蒸气、氧化还原时的电导率变化[45]，以及检测放大电化学反应转换的信号;用聚苯胺纳米纤维制成的超级电容器表现出更高的比电容和更好的循环稳定性，研究人员以静电纺聚苯胺纳米纤维网及复合纤维网作为电极，制备了柔性PANI/碳化聚酰亚胺/PANI[46]三明治对称超级电容器和PANI/钒氧化成不对称超级电容器[47];在染料敏化电池的研究中，反电极通常由Pt薄膜制成，性能良好，但需高温操作和特定设备，因此限制了它们的应用，但聚苯胺的引入提高了电池的稳定性，降低了制造成本并简化了制备技术，被认为是硅基太阳能电池中反电极的潜在替代品，Duan等人[48]也证明了固体聚苯胺电解质具有催化三碘化物，缩短电荷扩散路径长度以及在阳极/电解质界面处具有回收染料分子的能力。由此可见，利用聚苯胺作为数据中心组件已经成为研究重点。随着新材料的发展，聚苯胺的合成、形态控制和新颖性的快速发展预示着其广泛的应用前途。

5 结 语

在柔性基材中，纺织品适用于不同领域的应用。聚苯胺是一种具有潜在应用价值的新型导电材料，将其与织物结合可以扩展纺织品和材料的应用范围与提升其应用价值，实现多元化、智能化。目前，已有研究报道了改善聚苯胺织物和聚苯胺纤维的制备方法，从而改善其导电性能，但仍存在一定的问题尚未解决。例如，原位聚合法的制备工艺对聚苯胺织物的稳定性能、电致变色耐持久性能的影响。由于聚苯胺织物的电化学稳定性能较差，因此，可从制备方法和后处理工艺进行研究，例如进行织物表面涂层修饰，减小温湿度对复合织物性能的影响。虽然聚苯胺在众多领域拥有广泛的应用前景，但其在纺织领域的应用尚处于研究阶段，如何改善聚苯胺的导电性能和电致变色性能、增加聚苯胺和织物的结合性能，需要进一步的研究和探索。

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