有机热载体酸值检测方法研究综述

李秀华 王兴权

摘要：有机热载体（又名导热油）是锅炉的一种传热介质，其油品质量关系到锅炉能否正常运行，因此有机热载体的安全使用越来越受到关注.酸值是评判有机热载体氧化腐败程度和腐蚀性能的重要指标，对酸值进行定期检测，可以了解油品质量从而保证锅炉的安全运行.本文介绍了几种检测有机热载体酸值的常用标准方法和非标准方法，并对其进行分析和讨论.

关键词：有机热载体;酸值;滴定;流动注射

中图分类号：O656  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）04-0042-03

有机热载体锅炉是一种新型的特种设备，与其它锅炉相比，有机热载体（导热油）可以在低压乃至常压获得较高的温度，且具有受热均匀、运行平稳、传热性能良好等特点，已被广泛应用到多个领域中.但是，有机热载体的化学结构一般为长链烷烃或者芳香烷烃，在高温条件下易与空气中的氧气发生反应，生成有机酸、聚合产物和裂解产物，降低有机热载体使用年限，腐蚀锅炉系统，甚至发生泄漏和爆炸，严重威胁生命和财产安全.国家标准中规定评判有机热载体的性能指标主要有酸值、残碳、水份、粘度、闪点、馏程等，其中酸值是衡量有机热载体氧化腐败程度和腐蚀性能的重要指标.因此对酸值进行定期检验，不仅可以判断油品质量，还能保证锅炉安全有效运行.

国内外已有很多标准和文献报导酸值的检测方法，根据其来源不同可分为标准检测方法和非标准检测方法.标准检测方法有颜色指示剂法（GB/T264、GB/T4945、SH/T0163）和电位滴定法（GB 24747），非标准检测方法有伏安法、红外吸收光谱测定法、流动注射分析法等.本文对这几种酸值测定的方法进行综述，并分析和讨论其优缺点.

1 标准检测方法

1.1 颜色指示剂法

颜色指示剂法是利用指示剂在酸性和碱性溶液中呈现不同颜色，在滴定过程中根据颜色发生突变来判断滴定终点的分析方法.

GB/T4945标准中将有机热载体样品溶解在滴定溶剂（甲苯：异丙醇：水=500：495：5）中，加入对-萘酚苯作为指示剂，用氢氧化钾异丙醇标准液作为滴定剂，滴定至样品溶液颜色由橙色变为暗绿色，根据氢氧化钾标准溶液消耗量得出油品酸值.该方法操作简单，检测耗时短，不需要大型精密仪器，但该方法所用试剂毒性较大，且油样颜色较深时，无法判断指示剂颜色的变化情况，因此该方法适用于测定未用有机热载体的酸值.操作时注意事项：（1）氢氧化钾标准液需隔绝空气保存，防止其与二氧化碳发生反应，浓度发生改变，测定的酸值结果出现偏差;（2）本方法中使用大量易挥发有毒有机溶剂，实验操作需在通风橱中进行;（3）该中和反应在有机溶剂中进行，反应速率较慢，临近终点需快速摇动.

GB/T264中将95%乙醇加热至沸腾，完全除去溶解在其中的二氧化碳，并加入强碱中和乙醇中残余的酸性物质，用经处理的乙醇回流萃取出有机热载体样品中的酸性成分，加入甲酚红指示剂，用强碱标准溶液进行滴定，当溶液颜色由黄色变为紫色时到达滴定终点，根据强碱标准溶液用量计算得出样品酸值.该方法相对标准GB/T4975，不受有机热载体颜色的限制，可以测定深颜色有机热载体，但该方法涉及回流萃取过程，操作繁琐，耗时较长，不适合大批量样品检测.操作时注意事项：（1）本实验所用乙醇需经过处理除去其中的干扰性杂质，以保证乙醇纯度;（2）乙醇加热除去二氧化碳后必须趁热进行滴定，防止空气中二氧化碳再次溶于乙醇影响检测结果;（3）应加入适量的指示剂，加入太少，颜色变化不明显，不易判断终点，加入太多会消耗强碱，影响结果;（4）滴定过程中摇动锥形瓶的幅度要适当，既保证加入的强碱标准液可以和乙醇层酸性成分发生反应，又不会使溶液翻起发生乱层，难以判断滴定终点.

SH/T0163在GB/T4945的基础上进行了改进，使用微量滴定管在一直通氮气的条件下，用氢氧化钾异丙醇标准溶液滴定有机热载体样品溶液.该方法检测结果误差更小，精度更高，在氮气氛围中进行滴定，可防止氢氧化钾标准溶液在滴定过程中吸收空气中的二氧化碳而使结果出现偏差.但该方法操作复杂，检测耗时长，实验过程一直通氮气，检测成本高.操作时注意事项：（1）样品必须加热并混合均匀，防止因取样不均使实验结果出现较大偏差;（2）有机热载体底部若有沉淀，需用150目筛网进行过滤，除去污染物;（3）整个滴定过程中，滴定管口须装有碱石灰的玻璃管防护，防止空气中二氧化碳进入滴定管，影响实验结果.

1.2 电位滴定法

电位滴定法是通过绘制有机热载体样品溶液滴定过程中电位变化曲线，根据曲线上的突跃点来确定滴定终点的一种检测方法.

GB24747附录A中将氢氧化钾溶解在异丙醇中制成标准滴定剂，用混合溶剂（组成为甲苯：异丙醇：水=500：495：5）溶解适量有机热载体样品，以玻璃电极作为指示电极，银-氯化银（Ag-AgCl）作为参比电极，进行滴定，以氢氧化钾标准溶液消耗体积为横坐标，电位值为纵坐标绘制曲线.若曲线上出现明显突跃，以突跃点为计量终点;若出现多个突跃点，则以pH值最靠近11的电位值所对应的突跃点为滴定终点;若无明显突跃点，则以电极在pH11±0.02标准缓冲溶液中所测电位值为滴定终点.本方法精度高，有机热载体样品颜色不影响滴定终点的判定，自动化程度高，操作简单，检验耗时短，工作效率高.但该方法对仪器设备配置要求高，且使用易挥发有毒有机溶剂，对实验室配置和实验人员安全防护要求较高.操作时注意事项：（1）新电极首次使用应进行电极检测，检测合格后方可使用;（2）未用有机热载体酸值较小，在滴定时应尽量减小每滴氢氧化钾标准溶液的体积，并放慢滴定速度;（3）滴定完成后，要将电极清洗干净，浸泡在二级水中3-5分鐘，防止电极处于碱性状态，影响下一个样品的检测结果;（4）滴定开始前，氢氧化钾标准溶液要预先循环，保证溶液浓度均匀一致.

2 非标准检测方法

2.1 反滴定法

反滴定法即向反应液中加入过量的滴定剂，充分反应后，用另一种标准溶液滴定过剩的滴定剂.史永刚等向分液漏斗中加入油样和异辛烷，充分振荡使其混合均匀，然后向油样溶液中加入过量的氢氧化钠异丙醇标准溶液，充分振荡使氢氧化钠和酸性物质完全反应，将硫酸钠水溶液加入到分液漏斗，摇匀后静置分层.分离水层，向水溶液中加入指示剂，用盐酸异丙醇标准溶液滴定至指示剂颜色发生变化确定滴定终点，根据盐酸异丙烷标准液和氢氧化钠异丙醇溶液的用量计算油品的酸值.此方法用毒性小的异丙烷作溶剂，环境污染小，在水溶液中进行滴定，不受油品颜色的影响，滴定终点容易判断.但该方法操作过程繁琐，精度低，实验结果受油品取样量的影响较大，且水不能将氢氧化钠完全萃取出来，与标准方法相比结果偏高.操作中注意事项：（1）加入到分液漏斗的油样体积至少大于1mL，如果油样用量过小，会使实验结果误差较大;（2）氢氧化钠在异丙醇中溶解度小，因此配置氢氧化钠异丙醇标准溶液时，将氢氧化钠加入异丙醇后需加热回流使其充分溶解.

2.2 伏安法

伏安法是根据溶液中电流强度与电压大小之间的关系，来确定被测物质含量的一种电化学分析方法.伏安法测定油品中酸值主要步骤是将油样与含有电化学活性物质的电解液混合均匀，确保油品中的酸性物质和电化学活性物质完全反应生成非电化学活性物质，加入到电解池，插入由工作电极—辅助电极—参比电极组成的三电极系统，工作电极以一定的速率扫描，当达到某一峰值时，电化学活性物质迅速发生反应，电流也相应增大，产生峰值，根据峰值可以得出电化学活性物质的减少量，即算出油品的酸值.该方法具有精度高、测量速度快、重复性好、所用试剂安全环保等优点.但该方法所用的电化学活性物质酚盐可以和油品中所有强于酚的酸性物质反应，故与使用氢氧化钾标准溶液做滴定剂的方法相比，其结果偏高.操作注意事项：每次实验结束后，要对电极进行清洗、擦拭，用砂纸打磨工作电极，除去上面析出的铜，避免对实验结果产生影响.

2.3 红外光谱法

红外光谱法是通过检测有机热载体中主要酸性成分有机羧酸官能团的含量来计算酸值.刘亚儒等用连续变频的红外光照射样品溶液，当有机羧酸二聚体羰基振动频率和红外光辐射频率一致时，振动加强产生吸收峰，经过分析选择1710±10cm-1范围内羰基的强吸收峰与系列标准酸性物质建立定量关系，通过测定待测油品的吸收峰，再根据朗伯-比尔定律，分析出羰基的含量，得出油品的酸值.Voort在待测油品中加入一定量的强碱将酸性物质羧酸转化为羧酸盐，根据羧酸盐羰基吸收峰的强度，间接得出油品酸值.该方法分析检测迅速，步骤简单，所用化学试剂较少，但该方法检测酸值较小的油品时，吸收峰较弱，误差较大.

2.4 流动注射分析法

流动注射分析方法是一种自动微量分析法，通过仪器连续载将样品流输送到检测仪器中，可以测定油品的酸值.张伯先用流动注射分析仪和离子选择电极联用测定有机热载体的酸值，首先配置标准系列酸值的有机热载体样品，将样品注入已知浓度的氢氧化钾溶液底部，使样品中的酸性物质与氢氧化钾完全发生中和反应，再将反应后的氢氧化钾溶液注射到以盐酸为连续载液的流动注射系统中，氢氧化钾与盐酸发生反应生成混合液，当混合液流动到离子选择电极中时，检测系统会输出峰值，根据峰面积和氢氧化钾浓度的关系，可以得出有机热载体样品的酸值.此外流动注射分析技术还可以和分光光度计、毛细管电泳等联用测定酸值.该方法检测速度快，自动化程度高，但该仪器设备占地大，检测过程复杂，对人员操作技术要求高.

结语

随着有机热载体锅炉使用数量不断增多，有机热载体的安全问题不容忽视.酸值作为有机热载体质量评判的重要指标，其检测方法日益受到关注.文中列举了多种有机热载体酸值的检测方法，其中标准检测方法和非标准检测方法各有优缺点，在应用中应根据各方法的特点和实际情况选择适宜的检测方法.随着科学技术的发展，迫切需要找到一种环保安全、操作简单、精确度高、成本较低的有机热载体酸值检测方法.

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