浊点萃取-电感耦合等离子体质谱法测定高矿化度水中的稀土元素

蔡述伟　程青　李华玲　黄海波

摘要： 文章采用浊点萃取-电感耦合等离子体质谱法测定高矿化度水中的稀土元素， 高矿化度水中的稀土元素与8-羟基喹啉生成疏水性络合物，经水浴加热，稀土元素络合物被萃取到 TritonX-114表面活性剂相。对影响浊点萃取效率的主要因素进行分析，发现检出限为0.002～0.005 μg/L，实际水样的加标回收率为93.3%～107.1%，测定结果的相对标准偏差（RSD）为2.12%～3.53%。

关键词： 稀土元素;电感耦合等离子体质谱法;浊点萃取;高矿化度水

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：2096-1871（2019）04-317-04

在水体中，稀土元素与许多有害重金属元素一样，具有相对一致的水化学性质，利用稀土元素在不同载体中的含量和配分模式，可推演出不同的地质过程和物质来源。在陆地、海洋和河流研究中，载体的稀土元素信息可指示物质来源、岩石矿物形成条件、地球化学分异作用及沉积环境变化，也可作为生态环境中反映某些元素来源与演化过程的示踪物质[1-7]。水中稀土元素含量往往较低，需要采用灵敏的测定方法。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰少、可同时进行多元素测定等优势[8-10]，利用高分辨电感耦合等离子体质谱仪可有效降低或避免质谱的重叠干扰。但是，在高分辨模式下，离子传输效率降低导致分析灵敏度降低，不利于测定稀土元素含量较低的样品。此外，一些高盐度水（如海水、高矿化度地下水、污染水等）中往往含有较高浓度的易电离元素，使用ICP-MS测定时存在基体效应、锥口堵塞及质谱干扰等问题，严重影响了稀土元素的准确测定。该类样品中的稀土元素很难直接准确测定，需要采用适当的分离富集手段，达到分离高盐基质及富集水中的稀土元素的目的。目前，样品前处理手段主要有共沉淀、溶剂萃取和螯合吸附等，但操作繁琐，易引入污染。浊点萃取是一种利用表面活性剂的分相和增溶实现对待测物质富集分离的方法[11]，与传统萃取技术相比，不使用有毒有害的挥发性有机溶剂，操作简便。陈金凤等[12]以2-噻吩甲酰三氟丙酮为络合剂，TritonX-114为萃取剂，利用浊点萃取法富集矿泉水中的7种稀土元素，用电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定。受检测仪器性能限制，对一些水中稀土元素含量极低的样品，采用该方法的检出限尚不能令人满意。

目前，以8-羟基喹啉为络合剂，TritonX-114为萃取剂，利用浊点萃取-高分辨电感耦合等离子体质谱法测定高矿化度水样中稀土元素的方法报道较少，该方法既可使水中稀土元素与高盐基体分离，降低后续仪器测定干扰，又富集了水样中的稀土元素，可检测水中更低含量的稀土元素，方法简便、灵敏、高效。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 试验仪器及设备

ELEMENT 2 高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国 Thermo公司），pH计（上海精密仪器仪表有限公司），离心机（上海安亭科学仪器厂），电热恒温水浴锅（常州国华电器有限公司）;Millipore超纯水机。

1.1.2 试剂

稀土元素混合标准工作溶液：稀土元素各级标准溶液由美国Spex 公司生产的1 000 mg/L 混合稀土元素标准溶液逐级稀释而成。

仪器条件优化调谐液：含1 μg/L Ba、B、Co、Fe、Ga、In、Li、Lu、Na、Rh、Sc、T1、U、Y、K的1% HNO3混合溶液。

内标溶液：10 ng/ml Rh的0.5% HNO3溶液，由国家标准物质中心生产的1 000 mg/L Rh 标准溶液（编号：GSB04-1746-2004）稀释而成。

HNO3： 超纯级（苏州晶瑞化学公司生产）。

TritonX-114、8-羟基喹啉为分析纯。

实验用水为高纯水。

1.2 仪器参数

ELEMENT 2 高分辨电感耦合等离子体质谱仪仪器参数见表1。

1.3 实验方法

分别取10 ng/ml的稀土元素标准溶液0 ml、0.25 ml、1 ml、5 ml、10 ml于15 ml尖底离心管中，加入少量水及0.5% 8-羟基喹啉溶液1 ml，用5%氫氧化钠溶液调至pH≈8，稀释至10 ml，摇匀，5 min后加入2% TritonX-114溶液2 ml，置50 ℃水浴10 min，取下冷却。在4 000 r/min 下离心 3 min 使两相分离，弃去上层溶液。加1 ml硝酸溶解有机相，稀释至5 ml，稀土各元素标准曲线浓度分别为0  ng/ml、0.5  ng/ml、2  ng/ml、10  ng/ml、20  ng/ml，按等离子体质谱仪器工作条件测定水中稀土元素，绘制校正曲线。

分别取10 ml水样，其余操作同校正曲线。根据测定结果计算样品中各稀土元素含量。

2 结果与讨论

2.1 pH值对萃取率的影响

稀土元素与8-羟基喹啉形成疏水性络合物才可被萃取到表面活性剂中，萃取率主要取决于在一定pH值下络合物的形成情况，因此，溶液的pH值影响溶液中稀土元素的萃取率。稀土元素化学性质相似，不同pH值对La萃取率的影响如图1所示。

结果表明，pH值≈8时，溶液中的La完全萃取。本文在此溶液酸度下萃取稀土元素。

2.2 8-羟基喹啉用量的影响

8-羟基喹啉用量较少，稀土元素络合不完全，萃取率低; 8-羟基喹啉用量过多，稀土元素优先萃取到表面活性剂中，萃取率下降。本文考察了0.5% 8-羟基喹啉用量在0.5～3 mL 时对萃取率的影响，发现8-羟基喹啉用量为0.5～2 mL 时，稀土元素的萃取率无明显变化，实验选择0.5% 8-羟基喹啉溶液，用量为1 mL。

2.3 水浴时间对萃取率的影响

8-羟基喹啉与稀土元素发生反应需要一定时间，当反应完全后，继续延长水浴时间，可能破坏络合物的结构，使萃取率下降。实验考察了不同平衡时间对萃取率的影响，恒温水浴5～15 min时，稀土元素萃取率差异较小，因此，选取水浴时间为10 min。

2.4 稀土元素的检出限

以空白溶液重复测定7次获得数据标准偏差的3倍计算稀土元素的检出限，结果见表2。所测稀土元素的检出限为0.002～0.005 μg/L。

2.5 样品加标回收试验

在水样中加入混合标准溶液，根据水样和加标后水样的测定结果计算加标回收率。回收率为93.3%～107.1% （表3），方法准确度良好。

2.6 水样品测定

对取自南通地区的高矿化度水样品中稀土元素平行测定6次，测定结果的相对标准偏差（RSD）为2.12%～3.53%（表4）。可知，水样品中大部分稀土元素可用ICP-MS法不经富集测定，但对一些含量极低的稀土元素如Lu、Tb、Tm、Yb等，须经富集后测定。

3 结 论

采用浊点萃取技术分离富集高矿化度水中的痕量稀土元素，萃取效率高，操作简便快速，对环境影响小，数据可靠，灵敏度高，安全，低毒。方法检出限低、精密度好、准确度高。实际水样的加标回收率为93.3%～107.1%，样品测定结果的相对标准偏差（RSD）为2.12%～3.53%。该方法可用于高矿化度水中稀土元素的测定。

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Determination of REEs in highly mineralized water by cloud point extraction-inductively coupled plasma mass spectrometry

CAI Shu-wei，CHENG Qing，LI Hua-ling，HUANG Hai-bo

（Nanjing Center， China Geological Survey， Nanjing 210016，China）

Abstract：This study determined the contents of rare earth elements in highly mineralized water using inductively coupled plasma mass spectrometry with cloud point extraction. Hydrophobic complex， generated from the rare earth elements in high salinity water and 8-hydroxyquinoline， was extracted into tritonx-114 surfactant phase by water bath heating. Analysis of the main factors affecting the extraction efficiency of turbidity point shows that the detection limits are 0.002～0.005 μg/L， the recovery of actual water samples ranges from 93.3%～107.1% and the measured relative RSD values are 2.12%～3.53%.

Key words：rare earth elements; inductively coupled plasma mass spectrometry; cloud point extraction; high salinity water

*收稿日期：2018-08-06 修订日期：2018-10-30 责任编辑：谭桂丽

基金项目：国家自然科学基金“南通地区浅层地下水中稀土元素分布特征及其示踪意义（编号：41302209）”项目资助。

第一作者简介：蔡述伟，1958年生，男，教授级高级工程师，主要从事分析测试技术研究。