HPLC法测定饮料塑料瓶中6种有机添加剂的研究

张京　叶磊　伍永胜　张雪

【摘  要】目的建立饮料塑料瓶中6种有机添加剂的含量测定方法。采用高效液相色谱法测定。紫外检测器以200 nm为检测波长，乙腈和水作为梯度洗脱的溶剂，C18色谱柱进行分离检测。结论本法：灵敏、专属、准确。

【关键词】外包装;有机添加剂

Abstract：This paper aims to establish a method for detecting 6 kinds of organic additives contained in plastic beverage bottles.They can be detected by HPLC and the detection wavelength is 200mm，C18 is selected as separation column and gradient elution（GE）with water/acetonitrile for this method.The conclusion of this method is that it's sensitive，specialized and accurate.

Keywords：beverage，organic additives.

前言

食品包装在食品工业生产中占有相当重要的地位，其主要目的是保藏食品，使食品免受外界因素的影响，从而保证食品的卫生质量，同时，食品包装还可增加食品的商品价值。

食品在生产加工和流通环节中，会接触到各种容器、用具和包装材料，从最简单的包装纸到大型贮罐，种类很多。在接触过程中，容器、包装材料中的某些成分可能混入或溶解到食品中，造成食品的化学性污染。塑料是以合成树脂为主要原料，再加入辅助添加剂而制成。塑料制品除用于食品包装材料外，还用作食品容器、食具、输送管道等，其优点是重量轻、韧性大、防干耗、价格低、便于携带和运输。塑料制品一般有以下几种：（一）聚乙烯是我国目前在食品工业或日常食具中使用最多的一种塑料，主要制成薄膜食品袋和塑料器具。聚乙烯塑料树脂本身毒性极低，添加剂使用量很少且毒性很低，故聚乙烯塑料制作食品包装容器较为安全。但仍需对其卫生指标进行检验，以防其中重金属等杂质溶出后对人体产生毒害。（二）聚丙烯与聚乙烯性质相似，耐热性和耐溶剂性都比聚乙烯好，毒性试验与聚乙烯类似，故更适于作食品容器和包装材料。（三）聚苯乙烯食品包装材料常用的有普通聚苯乙烯，无色透明，可供多种用途;另一种为加入发泡剂制成的发泡聚苯乙烯;还有一种发泡倍数较低的薄型发泡聚苯乙烯，又称聚苯乙烯纸，多加工为供一次使用的快餐餐具。聚苯乙烯本身无毒，但含有未完全聚合的苯乙烯单体、乙苯、异丙苯和甲苯等挥发性物质，具有一定的毒性。（四）聚氯乙烯有硬质、软质和半硬质三种规格。硬质不加增塑剂，半硬质者加入少量增塑剂，软质者加30%～40%，甚至60%的增塑剂。硬质或半硬质聚氯乙烯塑料在国外可用于食品工业中管道或食品容器，我国曾禁止用于食品包装材料，现已取消禁令，但必须严加监督，严格检验。因为氯乙烯单体易溶于食品，被人食人，在肝脏中可能形成氧化氯乙烯（H2C（XZHCl），它有强烈烷基化作用，可与DNA结合，并因此引起肿瘤。

由上可见在食品外包装塑料袋在生产过程中添加剂含量对人体有一定的危害性，所以建立方法检测塑料袋中6种添加剂的方法。

1仪器与试药

1.1仪器

液氮生物容器（亚西牌）  低温样品制备机6770（FREEZER） U3000高效液相色谱仪（戴安） C18色谱柱（3μm×4.6mm ×100mm）

1.2试药

水：超纯水（电导率1.0us/cm）;乙腈：HPLC级（国药集团）;异丙醇：（HPLC级默克科技）;TINUVIN P（AR级苯三唑甲酚，东京化成工业株式会社）;BHT（AR级2，6二叔丁基对甲酚，萨恩化学技术）;BHEB（AR级2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，东京化成工业株式会社）;Isonox 129（AR级2，2-亚乙基-二（4，6-二-叔-丁基苯酚），西格瑪奥德里奇有限公司）;Kemamide—E（AR级芥酸酰胺，梯希爱化成工业发展有限公司）;irganox 1010（AR级抗氧剂1010，安耐吉化学）;Irganox 1076（AR级抗氧剂1076，安耐吉化学）

1.3溶液的配制：

1.3.1标准品的配制（50ug/mL）：精密称取12.5mg  TINUVIN P（内标物）、12.5mg  BHT、12.5mg  BHEB、12.5mg  Isonox 129、12.5mg  Kemamide—E、12.5mg  Irganox 1010、12.5mg  Irganox 1076至于一干净烧杯中，加入HPLC级适量异丙醇在40℃下使之溶解，定容到250ml容量瓶中，混匀即得。

1.3.2样品的前制备：先用干净的剪刀将样品剪成细小状，放入干净的粉碎管中。再将装有样品的粉碎管装入有液氮的低温样品制备机中，冷冻10min中后粉碎5min，循环3次，样品可以达到20目。称取粉碎后样品1.5g至干净的50mL圆底烧瓶中，加入对照品溶液15mL，使之亚沸回流萃取1小时。取圆底烧瓶中液体用干净玻璃注射器抽取并用0.2微米 PTFE过滤头过滤后分析。

1.4样品来源见下表

2色谱条件

检测波长：200 nm，流速1.0mL/min，柱温60℃进样量体积：10μl溶剂B：乙腈

溶剂 C：水。梯度洗脱表如下：

3 方法与结果

3.1标准工作曲线的确定

利用内标法。将浓度分别为25ug/mL;40 ug/mL;50 ug/mL;60 ug/mL;75 ug/mL;100 ug/mL的混合标液按2的色谱条件分别重复进样5次。得到各峰面积与内标物 面积比值的平均值。

以各质量浓度为为横坐标;各峰面积与内标物 面积比值的平均值为纵坐标，并作线性回归。

处理数据得到BHT添加剂线性方程为Y=1.473x+0.071  r=0.9994

同理得到BHEB添加剂线性方程为 y = 1.259x + 0.056  r=0.9991

Isonox 129添加剂线性方程为 y = 1.012x + 0.032  r=0.9997

Kemamide——E添加剂线性方程为 y = 0.105x + 0.003  r=0.9999

Irganox 1010添加剂线性方程为 y = 1.174x - 0.051   r=0.9991

Irganox 1076添加剂线性方程为 y = 0.441x + 0.002   r=0.9998

结果表明，以上各有机添加剂在浓度25-100ug/mL的范围内，具有良好的线性关系。

3.2饮料瓶中有机添加剂的定性及定量分析

3.2.1各有机添加剂标准溶液的色谱图见图1

3.2.2按照色谱条件，对各个样品进行加标进行色谱分析。得到谱图见图2，3，4

3.2.3塑料饮料瓶中有机添加剂的定量分析。

采用标准加入（内标）法，测定各有机添加劑的含量，按照本文2所述的色谱条件，将经过前处理的样品（制样方式见1.3.2）进样10微升。得到各样在不同保留时间对应的不同有机添加剂的面积（例：R=9.413;添加剂：BHT）。再由相应工作曲线见3.1，计算得出各有机添加剂的浓度。每克样品中的有机添加剂含量由式1得出：

………………………………………..……..式1

式中x—样品中某有机添加剂的含量，ppm

c—由相应标准曲线计算出的有机添加剂的含量，ppm

v—样品制备过程加入对照品溶液的体积，mL

m—称取粉碎后样品的取样量，g

由式1计算得到结果（5次平行试验结果的均值），此法测定不同饮料外包装材料有机添加剂的结果见下表

由上表可以看出，不同饮料的外标装瓶中有机添加剂存在较大的差异。其中正规厂家的有机添加剂含量明显低于非正规厂家（不知名小企业）的。其中不同的正规厂家（500强企业）饮料瓶中，添加剂也不尽相同。

4结论

为了保证塑料瓶中有机添加剂的完全萃取出来，必须将样品磨碎并将其在合适的溶剂中萃取。本文采取了用色谱纯的异丙醇为萃取溶剂，结果很好。该方法同样适用于其他塑料制品中这6种有机添加剂的分析。

参考文献：

[1]GB/T5009.28-2003.食品中糖精钠的测定[S].

[2]GB/T5009.29-2003.食品中山梨酸、苯甲酸的测定[S] .

（作者单位：江苏中能硅业科技发展有限公司）