羌北三叠系康南组灰岩地球化学特征及对古海水的制约

屈李华 周晓颖 赵芳 赵同寿

摘 要：為研究北羌塘三叠系康南组灰岩地球化学特征及沉积环境，对研究区灰岩进行全岩分析，探讨古气候条件及海水特征，反演灰岩形成的海水稀土分布模式。结果表明：样品主量元素含量变化较大;具富集Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th、亏损Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb的特征;稀土元素总量较低，重稀土元素相对富集，δEu弱负异常，δCe呈明显负异常。主量元素特征反映样品受到陆源物质的混入且混入作用抑制了灰岩的形成;微量元素比值特征反映样品形成于氧化环境。微量元素特征图解反映样品为正常的海水沉积，δEu及δCe异常反映样品受到后期热液活动的影响;康南组灰岩反演海水稀土元素与正常海水稀土组成一致。

关键词：羌北;三叠系;灰岩;微量元素;沉积环境

沉积岩是地球发展演化的产物，其成分特征蕴含着沉积环境、地壳发展演化密切相关的信息，独特的地球化学成分反映了某些物源特征及沉积演化历程[1-3]。沉积岩相关元素及比值特征对古海水的氧化还原环境、古盐度、古气候等特征具较好的指示作用，运用此方法的研究成果颇丰富[4-5]。北羌塘三叠系出露齐全，发育较好，该区地层、构造及盆地演化研究程度相对较高[6-7]。本文在前人研究基础上，选取三叠系康南组中灰岩进行主微量元素研究，结合海相碳酸盐岩地球化学特征，阐述早三叠世康南组灰岩的沉积环境，反演海相沉积环境中海水特征，对理解北羌塘盆地早三叠世海洋环境及沉积背景具一定指导意义。

1  地质背景

青藏高原从北至南由可可西里-金沙江缝合带、北羌塘凹陷、中央隆起带、南羌塘凹陷及班公湖-怒江缝合带5个构造单元组成（图1-a）[6]。研究区位于青藏高原北部羌塘盆地中央隆起带北缘，可可西里-金沙江缝合带与班公湖-怒江缝合带之间，是特提斯洋消亡和板块碰撞形成的叠合盆地[7]。中央隆起带对沉积过程具明显控制作用，两侧发育三叠—侏罗纪边缘相沉积物，表明隆起带存在于二叠纪末期，且横贯整个盆地演化过程[8]。区内出露地层主要为第四系、新近系、侏罗系、三叠系及二叠—石炭系（图1-b）❶。三叠系自下而上出露热觉茶卡组、康鲁组、康南组和肖茶卡组;康南组分布于康如茶卡东部一带，岩性分为上下两段。下段为灰、灰绿色砂岩、粉砂质泥岩、页岩夹透镜状泥质灰岩;上段为灰、深灰色薄-中层状灰岩、含泥质灰岩组合，未见顶，总厚大于190.8 m。

2  样品描述与分析方法

样品采自康如茶卡东部三叠系康南组上段灰-深灰色灰岩中，致密均一，细晶-微晶结构，块状构造。为消除风化作用影响，样品采集时避开风化带和断裂带，选取未风化蚀变的新鲜岩石。样品处理过程为清洗、晾干、粉碎至200目以下，送至实验室进行分析。本文测试样品15件，由国家地质实验测试中心完成。主量元素采用X射线荧光光谱仪（PW4400）测定，方法依据GB/T14506.28-2010;FeO采用等离子质谱仪测定，方法依据为GB/T14506.14-2010和LY/T1253-1999。微量元素（含REE）由等离子质谱仪（X-series）测定，方法依据DZ/T0223-2001。

3  分析结果

3.1  主量元素

主量元素含量见表1。从表1看出，样品CaO含量为30.99%～53.98%，平均48.93%。Al2O3含量为0.14%～1.13%，平均0.65%，高于石灰岩平均值0.4%，说明样品中含有粘土物质。TiO2含量0.01%～0.07%，平均0.027%，低于海相碳酸盐岩的平均值0.04%。Na2O含量小于0.01%，受粘土吸附作用影响，海水中钠迁移到海相碳酸盐岩中，样品与海相碳酸盐岩的Na2O含量基本保持一致（0.01%～1.0%）。TFe2O3+MgO含量平均为1.22%，K2O/Na2O比值变化大，为0.33%～23%;Al2O3/（CaO+Na2O）的平均比值为0.01;烧失量为20.49%～43.68%，平均38.81%。

3.2  微量元素

微量元素含量、特征比值及球粒陨石标准化见表2、图2-a。大离子亲石元素Rb，Sr，Cs，Pb，U和Ba含量分别为0.86～9.59 μg/g、254～2 356 μg/g、0.06～1.29 μg/g、0.93～6.31 μg/g、0.13～2.66 μg/g和6.82～566 μg/g，低于上地壳（UCC）和后太古代澳大利亚页岩（PAAS）值[4]。高场强元素Nb，Hf，Ta，Th和Zr含量分别为0.10～1.07 μg/g、0.05～0.56 μg/g、0.05～0.10 μg/g、0.13～1.24 μg/g和2.41～23.3 μg/g。过渡金属元素Ni，Cr，V，Co和Sc的含量分别为10.4～25.9 μg/g、6.29～15.6 μg/g、2.01～15.9 μg/g、2.52～6.97 μg/g和0.80～2.66 μg/g;过渡金属元素含量低于UCC和PAAS。蛛网图上微量元素为“三峰三谷一平坦”型，具富集Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th及亏损Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb特征。

3.3  稀土元素

稀土元素含量、特征比值和标准化分布模式图见表3、图2-b，c。稀土元素总量为2.96～18.26 μg/g，平均10.87 μg/g。LREE/HREE比值为3.58～7.08，平均5.05，反映稀土元素分馏程度较高;（La/Yb）N值为0.67～1.51，平均0.94，反映轻稀土亏损、重稀土相对富集;（La/Nd）N值为1.0～1.32，平均1.14，介于正常海水值之间（0.8～2.0），反映正常海水特征。δEu值为0.82～2.09，平均1.10， Eu略微正异常;δCe值为0.38～0.89，平均0.70，呈负异常。北美页岩标准化分布模式显示，轻稀土元素略亏损，重稀土元素相对富集，δEu为正异常，δCe呈负异常;球粒陨石标准化分布模式图显示，轻稀土元素略富集，重稀土元素相对亏损，δEu弱负异常，δCe亏损明显，分布模式右倾，与典型的UCC和PAAS分布模式图相似[4]。

4  討论

4.1 相关性分析

碳酸盐岩元素质量分数受原始沉积环境、成岩作用及陆源物资的影响。为弄清样品元素富集机制和相互赋存关系，对元素进行相关性分析（表4）。

（1）烧失量与CaO呈正相关，与SiO2不相关;Si与Ca呈不相关，反映陆源物质在沉积时对碳酸盐岩矿物沉淀作用不明显。

（2）K是伊利石重要组成成分，Al，Fe，Ti易被粘土矿物吸附[11]，代表陆源泥质组分与CaO呈不相关或弱负相关，反映沉积环境中陆源泥质抑制碳酸盐矿物的沉淀。V与CaO呈负相关，反映样品中粘土物质吸附了V元素，V元素在沉积环境中抑制了碳酸盐矿物的沉淀。

（3）Sr最初赋存于文石矿物中，随成岩作用的持续，文石向低镁方解石转变，但Sr被保存下来[12]。Sr与MgO不相关，反映Sr在白云化过程中含量基本不变。

（4）Na赋存于白云岩晶格中，可作为原始沉积介质古盐度标志[13]。Na2O与CaO呈弱正相关，与MgO为弱负相关，反映随白云化过程的发展，水体中的Na含量增加，盐度升高。

（5）海水中磷来自富含磷质的海洋生物或海水补给时所携带入的陆源碎屑物[13]。样品的P2O5与CaO、SiO2、TiO2、Na2O、MgO、K2O、MnO呈弱正相关，反映P可能来自陆源组分。

4.2  沉积环境判别

（1）一般认为，Sr/Ba大于1.0为海相沉积，Sr/Ba小于1.0为陆相沉积[14];样品的Sr/Ba平均值为42.61，但变化幅度较大，为1.34～133.85，总体上为典型海相沉积，表明研究区早期海水咸度较大，这与热觉茶卡盐湖研究结果相一致[15]。Sr/Cu值可用于古气候条件的判别，Sr/Cu处于1.3～5.0指示潮湿气候，大于5.0指示干旱气候[16]。样品的Sr/Cu值为51.31～406.21，平均148.6，反映干旱气候条件。

（2）V/Sc指示水体的氧化还原环境，V/Sc大于10指示缺氧环境;V/Sc小于10指示富氧环境[17]。样品的V/Sc值为1.35～7.33，平均3.46，V的含量普遍偏低，为2.01～15.9，反映氧化环境。V/Cr值也指示氧化还原环境，V/Cr小于2时指示氧化环境;V/Cr大于2时指示贫氧-缺氧环境[18]，样品的V/Cr比值在0.13～1.39，平均0.67，反映氧化的沉积环境。

（3）V/（V+Ni）值可指示氧化还原环境，将水体环境划分为4种类型，氧化环境小于0.45，贫氧环境0.45～0.60，缺氧环境0.60～0.85，硫化环境大于0.85[19]。样品的V/（V+Ni）值在0.07～0.50，平均0.25，反映氧化沉积环境。

4.3  稀土元素来源

稀土元素主要受成岩物质来源制约，受风化、沉积、成岩及后期变质作用或沉积环境影响较小。灰岩稀土元素主要继承海水，受到较弱的成岩作用和陆源物质混入的影响。

（1）粘土物质代表性元素为Zr，Th[4]。样品中Zr与Th呈较好的相关性，相关系数R2=0.82（图3-a）;Zr与REE正相关性较弱，相关系数R2=0.32（图3-b），反映样品稀土元素砾岩受到陆源物质的影响，但影响相对较小。

（2）La正异常和Ce负异常之间相互影响，为解决这一问题，通常用δPr-δCe图解反映La与Ce的异常特征[20];另通过B，Ga，Rb关系划分海相与淡水相沉积岩[21]。样品投点分别落于现代海水值附近及海相区（图3-c，3-d），反映样品为海相沉积，稀土与海水一致，主要来源于海水。

（3）La/Nd可反映碳酸盐岩是否为正常的海水沉积物;La/Nd值在0.8～2.0，指示正常的海水沉积。样品La/Nd值为1.0～1.32，处于正常的海水沉积范围。现代海水具Gd弱正异常，δGd为1.05～1.3[22]，样品δGd值在0.42～1.22，且样品值多大于1，与现代海水相似，为Gd弱正异常。说明样品为正常海水沉积，稀土来源于海水。

（4）正常海水的Er/Nd值为0.27，当样品受到成岩作用或陆源物质影响时，Nd比Er更易富集沉淀，使得Er/Nd值小于0.1[23]。样品的Er/Nd值在0.09～0.21，平均0.14，反映样品受到成岩作用或陆源物质的影响。此外，成岩过程和陆源混入导致δCe与δEu及∑REE之间呈正相关关系。样品的δCe-δEu、δCe-∑REE均无正相关关系，说明样品中稀土来源于海水，虽受成岩作用或陆源物质影响，但对稀土元素含量基本没影响（图3-e，f）。

4.4  稀土元素异常

海水沉积灰岩的δEu多为负异常，导致Eu异常的原因是Eu2+与Eu3+两者之间的平衡，高温热液过程中Eu更易分馏[24]。当温度高于250℃时，流体中的Eu以Eu2+形式存在;既使发生络合作用，随温度的升高，Eu3+不会稳定存在;Eu以Eu2+形态存在导致流体的Eu呈正异常，反之为负异常[25]。因此，热水系统是导致灰岩Eu异常的主要因素，陆源混入和成岩作用的影响是次要因素。样品Eu值在0.82～2.09，平均1.1，接近现代海水的相应值为1.00，说明样品在沉积过程中既混入富含Ca长石类矿物，又有强还原性或有较高温的热液加入，这与区内有热液系统存在一致[15]。U/Th值区分正常海水沉积和热水沉积，热水沉积的U/Th值大于1，正常海水的U/Th值小于1，样品的U/Th值为0.48～9.23，反映样品具正常海水沉积与热水改造的双重作用，热水活动具波动式，热水系统导致δEu异常。δCe为Ce的变化系数，反映岩石沉积时氧化还原环境及海水深浅特征。氧化环境下Ce不溶于海水，海水中亏损Ce，同期沉积物因富集Ce为正异常;贫氧-缺氧环境下，Ce释放到海水中，海水中富集Ce，同期沉积物中因亏损Ce为负异常[26]。Ce异常还与海平面升降有关，海平面下降，底层水含氧量升高，沉积物中Ce异常值趋正;海平面上升，底层水的含氧量下降，沉积物的Ce异常值趋负[27]。样品的δCe值为0.38～0.89，平均0.70，反映样品形成于早期氧化环境中，后受古热水影响，导致Ce负异常，因热水沉积的Ce很难保留下来[28]。图4-（a）、（b）反映Zr和δEu及δCe不相关，且上文认为，样品受陆源混入及成岩作用的影响较小，说明灰岩δCe异常受海水氧化还原环境及海平面上升等因素的共同制约。

海相碳酸鹽岩的Y/Ho值远高于陆源碎屑岩[5]，但沉积过程中Y与Ho往往发生分异产生极高值，如南太平洋的Y/Ho值达57[10]，西太平洋Coral Sea高达80[29]，因此，Y/Ho值可作为海陆相沉积物的判别标志。样品Y/Ho值在20.6～55.85，平均41.27，其中12个样品接近正常海相灰岩值（～44）[30]，3个样品接近后太古代澳大利亚页岩的平均值（～27）[31]。Y/Ho-Y/Dy具较好的线性相关性（图5），R2=0.592 4;Y/Ho值处于PAAS与Coral sea之间，具向Coral sea演化趋势。样品总体上反映古海水的稀土元素特征。

5  古海水稀土分布模式定量反演

灰岩稀土元素可反演形成时期海水稀土元素特征。前人对海水及海相碳酸盐岩中稀土元素分异过程进行了研究，并对西太平洋Coral sea灰岩海水稀土元素分布模式进行反演，结果较好[32]。本文选取海水25℃时的反演参数对样品海水稀土元素分布模式定量反演（表5）[33]，分析其特征并与现代海水做对比。

灰岩稀土元素和海水稀土元素组成关系：

[[REE]seawater=[REE]Limestone=/[Kd（REE）seawater]×10-3]

反演的古海水稀土元素含量及标准化图见表6、图6。海水反演的稀土元素分布特征与现代海水相似，为重稀土元素富集、δEu和δCe负异常、Y/Ho比值较高、La正异常。Y比Ho、Dy分异更明显，Y/Ho值为24.03～63.97，平均47.44;Y/Dy值为9.00～16.82，平均12.45，处于PAAS（27、6.1）与Coral sea灰岩的平均值（71、21）之间。总体而言，样品沉积时古海水接近现代海水，为正常海水沉积，同时也支持了地球演化过程中海水稀土组成没有明显变化的观点。

6  结论

（1）样品中主量元素与正常海水沉积的岩石基本保持一致;微量元素具富集Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th及亏损Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb的特征。稀土元素总量较低，轻稀土富集，重稀土亏损，轻重稀土元素分异较弱;δEu正异常、δCe亏损明显，Y/Ho基本接近正常灰岩值。

（2）样品元素相关性反映在灰岩沉积时受到陆源物质的混入，这种混入物质抑制了灰岩的沉淀;微量元素比值特征反映灰岩为正常的海水沉积，且形成于干旱的氧化沉积环境。

（3）样品稀土元素特征值反映稀土主要继承于海水;造成δEu及δCe异常原因不是成岩作用及陆源物质的影响而是后期热液活动、海水的氧化还原环境及海平面上升等影响，改变了样品稀土元素的丰度。此外，通过灰岩反演的海水稀土元素模式与现代海水一致，支持了在地球演化过程中海水中稀土组成没有明显变化的观点。

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Geochemical characteristics of Limestone from the Triassic Kangnan Formation， North Qiangtang Basin（Tibet） and their constraint

on the seawater

Qu Lihua，Zhou Xiaoying，Zhao Fang，Zhao Tongshou

（The Geophysical Team of Xinjiang Geology Mineral Exploration and Development，Changji，Xinjiang，831100，China）

Abstract：The whole rock analysis were carried out for understanding the geochemical characteristics of limestone from Triassic （Kangnan Formation） and its geological background in North Qiangtang area.The paleoclimate and ancient seawater were analyzed，and the rare earth elemental distribution patters of seawater discussed respectively.The results show that major elements vary largely for different samples. The sample are rich in Rb，K，Ba，Sr，U，Zr，Th and poor in Ni，Cs，V，Sc，Hf，Nb，Pb.The rare earth elemental patterns show that limestone has lower total REE and HREE enrichment，and weak Eu depletions，evident Ce depletions.The correlation of major elements indicates that the sample is contaminated with terrestrial materials but this mixed material Inhibition of precipitation of limestones.The ratios of trace elements show that rock was formed in a dry oxidizing environment.In addition，the diagrams denote that the sample as normal seawater deposition，δEu and δCe anomalies indicate that the samples are affected by the late hydrothermal activity.The sample inversion of seawater the rare earth element is accordance to the rare earth element characters of normal seawater.

Key words： North Qiangtang Basin;Triassic;Limestone;Trace elements;Sedimentary environment