一种新颖的镉（II）配合物的合成、结构及性能研究

徐蕴　王雪伟　朱一明

摘要：以Cd（NO3）2和1，3，5-环己三酸为原料，在溶剂热条件下得到一种新的配合物.通过红外，X-射线单晶衍射对配合物进行了结构分析，单晶结构分析结果表明，该配合物晶体属单斜晶系，C2/c点群，并同时含有六配位Cd（II）离子和新颖八配位Cd（II）离子构型的三维配合物.从拓扑结构可以看出，该配合物具有三节点的（3，3，8）-连拓扑网络结构.同时对该配合物进行了发光性能研究.

关键词：镉配合物;溶剂热;晶体结构

中图分类号：O621。3  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2019）09-0022-03

1 引言

配位聚合物是由有机配体与金属离子完全或部分的由配位键自组装结合形成的具有无限网络结构的化合物，也称配合物[1].依据中心金属离子的类别，有丰富的过渡金属配位金属聚合物（如基于中心离子Zn，Cd，Fe，Mn等形成的配合物）、多样的稀土配位金属聚合物（如基于中心离子Eu，Tb，Dy等形成的配合物），还有碱土金属聚合物（如基于中心离子Mg，Ca等形成的配合物）及少量碱金属型的聚合物（如基于中心离子Li，K等形成的配合物）.依据配体类别的不同又可分为：羧酸型，如单羧酸类，双酸类的及多羧酸类的或芳香酸类和脂肪酸类的;含氮杂环型，有吡啶环类，吡啶环类，咪唑类等;羧酸和含氮杂环型结合的，如吡啶羧酸类，咪唑羧酸类，还有羧酸和氮杂环双配体构成的配位聚合物等.它们具有无机和有机材料的双重优点，并具有其独特的性能，在光学材料、磁性材料、生物医学，超导材料、催化等领域有着广泛的应用前景[2-4].近些年，在研究配位聚合物的方向上，配位化合物已成为很多基础学科和交叉学科的热门研究对象，比如配位化学、生物医药化学和纳米材料化学等学科，拥有很好的研究空间和潜在的利用价值.

对配合物性能的研究的一个重要分支是其发光性能.2002年，“发光”一词第一次出现在金属有机配合物的文献中，其发光性能吸引着各领域科研工作者的关注.配合物在发光原理主要有光致发光和电致发光两大类[2].具有发光性能的配合物要具有发色基团，当该配合物分子在基态受到光照后，其电子受激发从低能态跃迁到较高态，并把得到的能量转移到金属离子上，再引起发光.配位聚合物的光学性能与有机配体、金属离子和客体分子有关，通常认为具有共轭型有机配体、稀土金属或的d10过渡金属形成的配合物具有较好的光学性能[5]，其中，共轭型有机配体的发光基团可以吸收可见光或紫外光，受到光能的激发产生发光现象，发光源于共轭型有机配体中n-–？仔*或？仔-？仔*电子跃迁引起.中心金属离子发光的配合物，主要有稀土金属（如：Eu3+、Tb3+等）配合物，稀土离子轨道中电子跃迁引起，如铕配合物中d-f的.有的配合物的发光是则是由金属中心和配体之间的电子跃迁引起，如通过电子从配体到金属离子的跃迁（ligand-to-metal charge transition，简称LMCT）或者电子从金属离子向配体的跃迁形成的（metal-to-ligand charge transition，简称MLCT）引起[6].还有极少数的由客体分子引起的发光有两种情况，一是由于客体分子与有机配体之间所产生如氢键作用、π-π堆积等弱作用引起，還有一种是由于配合物孔道里承载客体荧光物质所致.

2 分析讨论

2.1 实验步骤

准确称量（0.375mmol，0.143g）的硝酸镉和（0.25mmol，0.054g）的1，3，5-环己三酸，加入到9毫升蒸馏水和无水乙醇的混合液中（两者的体积比为6：3），混合搅拌10分钟后，再用氨水调pH至6.5后装入反应釜中，在180℃下恒温三天，然后将溶液以5℃·h-1的速率冷却至室温，将产物过滤后得到浅黄色的配合物晶体.

2.2 红外分析

如图1所示，取少量的配合物与干燥的KBr混合压片，测得该配合物的固体红外光谱图.从红外光谱图可以看出3650cm-1左右的宽峰为晶格水分子的吸收峰;3141cm-1，2937cm-1、2855cm-1属于环己三酸配体中亚甲基上C-H伸缩振动;1560cm-1和1397cm-1两个峰属于配体中脱质子的羧基上的C=O的伸缩振动引起的.

2.3 晶体结构分析

选取一颗非常好的该配合物的单晶，利用布鲁克单晶衍射仪（D8 QUEST），在常温下测试了该配合物的单晶结构，具体晶体参数见表1.

结构分析表明，一个非对称结构单元包含2个镉离子（Cd1和Cd2），1个1，3，5-环己三酸阴离子以及2个配位水分子，2个自由水分子.如图2所示，在该配合物中，Cd1（II）离子是八配位的，8个氧原子中7个氧来自四个不同的1，3，5-环己三酸阴离子中的羧基氧原子（O1a，O1c，O2a，O3b，O4b，O5b，O6b），其中有三对螯合的羧基氧，一个桥联的羧基氧，另一个氧原子来自配位水分子（O7），它们共同形成了一个变形的双帽三棱柱结构，如图3所示，具体键长键角见表2和表3.相对于六配位的Cd（II），八配位的Cd（II）离子极少报道.

Cd2（II）离子外有六个配体，6个配位氧原子中4个来自4个不同的1，3，5环己三酸阴离子中的羧基氧原子（O5，O5b，O2，O2a），两个来自配位水中的氧原子（O8，O8a），形成一个稍变型的八面体配位结构.

相邻的Cd1离子之间通过两个μ2-羧基氧原子连接成一个Cd2次级结构单元，Cd2次级结构单元又与相邻的Cd2（II）离子通过两个μ2-羧基氧原子相连，这样形成一个一维的链状结构如图4所示，相邻的镉链之间又通过1，3，5-环己三酸阴离子连接成一个二维平面结构，如图5b所示，相邻的二维平面又通过1，3，5-环己三酸阴离子连接成一个三维网络结构，如图5a所示，该三维结构中具有一维的孔洞，里面填充着自由水分子.该三维结构模式图较为复杂，利用拓扑分析进行结构简化，若将Cd12与Cd2离子一起看成一个节点，层间的1，3，5-环己三酸看成一个节点，二维平面层上的1，3，5-环己三酸看成一个节点，该配合物可以简化成一个三节点（3，3，8）-的拓扑网络结构，如图6所示，其长短拓扑符号见表4.

2.4 配合物的發光性能分析

因该配合物的中心离子镉离子为d10金属，可能具有发光性能[5]，因此对该配合物进行了固体状态下的光致发光研究.由图7所示，在最佳波长为312nm的激发下，该配合物在433nm处出现了最强的发射峰，因此该配合物在蓝光范围有着潜在的应用价值.

3 小结

本论文用1，3，5-环己三羧酸作为配体，与镉离子反应，用溶剂热法生成一个新的配合物晶体，并对其进行了红外，X射线单晶结构，拓扑结构及发光性能研究.Cd（II）离子在配合物中呈现两种配位模式，其中的八配位模式比较少见，拓扑结构呈现出新颖的三节点（3，3，8）-连拓扑构型，该配合物的研究为柔性多羧酸的研究增添新动力.

——————————

参考文献：

〔1〕张丽丽.基于高核多钒酸盐的金属有机配合物的设计合成及其性能研究[D].苏州大学，2013.

〔2〕刘奇.金属有机框架化合物的合成、表征及其性质[D].南昌大学，2013.

〔3〕Horcajada P， Chalati T， Serre C and et al. Porous metal–organic-framework nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging [J]， Nat. Mater.， 2010， 9： 172-178.

〔4〕James S L. Metal-organic frameworks [J]. Chem.Soc. Rev.， 2003， 32： 276-288.

〔5〕Xu Y， Ding F， Liu D， Yang P P， Zhu L L. Syntheses， structures and properties of four Cd（II） coordination polymers induced by the pH regulator [J]. Journal of Molecular Structure， 2018， 1155： 72-77.

〔6〕Allendorf M D， Bauer C A， Bhaktaa R K and Houk R J T. Luminescent metal–organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev.， 2009，38： 1330-1352.