纳米纤维素材料氧气与水蒸气阻隔性能的研究现状

罗嘉倩　苏艳群　刘金刚　李群

摘 要：纳米纤维素主要来源于植物纤维，具有比表面积高、强度高、密度低、透明性高、热膨胀低等特点，其特有的形态结构和表面性能使得纳米纤维素材料可以形成致密的网络结构进而提供优良的阻隔性能。本综述就纯纳米纤维素膜、纳米纖维素复合材料以及纳米纤维素涂布纸基材料重点讨论了纳米纤维素材料氧气与水蒸气阻隔性能的研究现状，以探讨纳米纤维素应用于包装材料的可能性。

关键词：纳米纤维素;阻隔性能;复合材料;涂布;绿色包装

中图分类号：TS72

文献标识码：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.61

随着现代商业、物流产业的快速发展，全球包装材料需求正在稳步增长中。据Smithers Pira调查统计，2017年全球包装产业市值已达到8510亿美元，并预测到2022年该市值将达到9800亿美元[1]。包装的重要作用之一是维持包装内部环境的稳定并保持内容产品的品质，这就要求包装材料具备一定的阻隔性能，特别是食品、药品包装材料更是要求较高的氧气和水蒸气阻隔性能[2]。现有条件下，广泛使用的阻隔包装材料主要是石油基聚合物[3-4]，如聚偏二氯乙烯、聚乙烯等。这类聚合物材料虽然具有制备工艺简单、成本低等特点，但难降解，导致其使用丢弃后形成白色污染，或者通过填埋焚烧处理，造成水、土壤、空气等资源的污染[5-6]。因此，积极开发出可降解的高阻隔包装材料作为其替代品，对促进包装产业健康成长和绿色发展具有重要意义。

纳米纤维素（nanocellulose）主要是通过化学或机械的方法将植物纤维处理成至少有一个维度为纳米级（介于1～100 nm）的纤维素纤丝或者纤维素晶体。根据结构及尺度不同，纳米纤维素主要分为纤维素纳米晶体（CNC，cellulose nanocrystals）、纤维素纳米纤丝（CNF，cellulose nanofibril）、细菌纤维素（BNC，bacterial nanocellulose）[7]。其中，CNC又称为NCC（nanocrystalline cellulose）、CNW（cellulose nanowhisker），CNF又称为NFC（nanofibrillated cellulose）、MFC（microfibrillated cellulose）[8]。

纳米纤维素作为环境友好型的天然高分子材料，具有比表面积大、强度高、密度低、透明性好和热膨胀低等特点[9]，这种材料可以形成致密均匀的网络结构，从而提供超高氧气阻隔性能，被认为是极具发展潜能的一种新型阻隔包装材料[10-11]。纳米纤维素可被加工成纯纳米纤维素膜材料和纳米纤维素复合膜材料，本文主要从纳米纤维素不同应用方式的角度阐述纳米纤维素材料对氧气及水蒸气的阻隔性能，以探究其作为绿色包装材料的可能性。

1 气体分子在纳米纤维素材料中的渗透过程

由于聚合物运动单元的多重性和聚合物的蠕变性，聚合物本质上是可以渗透的[12]，难以形成对气体分子的完全阻隔。为了理解纳米纤维素在阻隔包装材料中的应用，在此简要阐述气体分子在纳米纤维素材料中的渗透过程。图1为气体分子在膜材料中的渗透过程，这个过程分4步完成[10-12]：①气体分子在纳米纤维素材料表面吸附;②溶解;③以一定浓度梯度扩散;④在材料另一表面解吸。

气体分子在材料表面的吸附和解吸步骤相对整个过程非常快，因此气体分子的渗透过程快慢主要取决于气体分子在纳米纤维素材料中的溶解及扩散速率[10-11]。

从纳米纤维素材料本身而言，影响气体分子在其中渗透快慢的因素包括纳米纤维素材料的结构与性能、气体种类以及气体与纳米纤维素的相互作用等[12]。与塑料相比，纳米纤维素含有大量亲水性的羟基，可以形成具有氢键结合的致密结构，但羟基对水敏感，使得水蒸气易于在纳米纤维素材料中溶解和扩散，致密结构遭到破坏，因此纳米纤维素材料表现出较强氧气阻隔性能和相对较差的水蒸气阻隔性能。

纳米纤维素材料对氧气和水蒸气的阻隔性能，可以用透过性（即透过系数）、透过量或透过率表征。透过性表征的是材料的一种属性，不随厚度和面积发生变化，如氧气透过性和水蒸气透过性;而透过量和透过率则随着材料的厚度和面积而变，如氧气透过率和水蒸气透过率[14]。根据测试标准不同，氧气及水蒸气阻隔性能的测定数值、单位及表示方法存在差别，氧气及水蒸气阻隔性能常用的表示方法与单位如表1所示。

2 纳米纤维素材料的氧气阻隔性能

食品、药品及部分电子器件包装用材料需要良好的氧气阻隔性能，以防止被包装物发生氧化造成产品的变质及损坏。气调包装（Modified Atmostphere Packaging，MAP）的OTR值要求小于10～20 mL/（m2·d）[15]，普通食品、药品包装的OTR值要求低于100 mL/（m2·d）。而仅通过机械法制备的CNF制成的纳米纤维素膜，厚度为（30±1）μm时，OTR值可达17.0 mL/（m2·d）[16]，其对氧气的阻隔性甚至优于部分石油基材料，如25 μm厚的低密度聚乙烯（LDPE）、聚酯（PET）的OTR值分别为2500～5000 mL/（m2·d）、50～100 mL/（m2·d）[15]，可见纳米纤维素膜具有优异的氧气阻隔性能。

2.1 纯纳米纤维素膜氧气阻隔性能

纯纳米纤维素膜是指由100%纳米纤维素构成的薄膜，不同的纳米纤维素制备方法以及成膜后的不同处理工艺对氧气阻隔性能产生重要影响。

2.1.1 纳米纤维素制备工艺

纳米纤维素的制备工艺主要包括化学法与机械法，纳米纤维素常呈纳米晶状或纤丝状，不同制备方式得到的纳米纤维素的形态和结构以及表面性能各不相同，对纯纳米纤维素膜的阻隔性能产生影响不同。

丝状纳米纤维素成膜比棒状纳米纤维素成膜具有更小的氧气渗透性，这是因为在形成薄膜时纤丝易于构建复杂交织密集的结构，使气体分子在膜内的扩散路径更为曲折，延长扩散路径有助于提高氧气阻隔性能[10]。Belbekhouche S等[17]分別制备CNC（直径（5±1.5）nm）和CNF（直径（52±15）nm）膜。研究发现，CNF膜的气体扩散系数远小于CNC，且通过对比研究氧气、氮气和二氧化碳的渗透系数，发现CNC和CNF膜材料对于三者没有选择透过性。Kumar V等[18]利用TEMPO氧化预处理结合机械均质制备了棒状的CNF，并比较了这种CNF和仅通过机械研磨制备的丝状CNF二者氧气阻隔性的差异。研究表明，棒状CNF膜密度比丝状CNF大，但丝状CNF的氧体阻隔性能更好，这是因为虽然棒状的CNF之间形成紧密的结构，但是这种膜内含有更多的连续孔相，使气体易于透过。

机械法制备纳米纤维素时，不同预处理对纳米纤维素表面化学性能产生影响不同，如：①TEMPO或高碘酸盐氧化预处理将纤丝上的羟基部分氧化为羧基，②原纤化之前的羧甲基化等，但均可更容易获得细且分散良好的原纤维，从而使得纳米纤维素成膜更致密、氧气阻隔性能更好。Fukuzumi H等[19]在均质前对纤维进行TEMPO氧化预处理，Syverud K等[16]则对CNF表面接枝双（3-氨基丙基）胺并用于涂布均取得氧气阻隔性增强效果。Aulin C等[20]对纤维进行羧甲基化预处理并高压均质制备CNF，并通过分散-浇铸的方式制备CNF薄膜。当膜厚分别为2.54和3.19 μm时，OP值分别为0.009 cm3·μm/（m2·d·kPa）和0.0006 cm3·μm/（m2·d·kPa）。

机械处理程度影响纳米纤维素的形态结构，进而影响纳米纤维素膜的氧气阻隔性能。例如，通过增加均质次数使纤维纳米纤丝化程度增加，氧气阻隔性能会有一定程度的提高[18]，但是sterberg M等[21]通过比较均质6次和20次获得的热压CNF膜的阻隔性能，发现较多的均质次数使纤丝化更均匀，纤丝直径更多集中在5～20 nm，大尺寸（50～100 nm）纤丝的数量减少，但是二者在不同湿度条件下氧气阻隔性能却相差甚微。且Aulin C等[20]通过均质不同次数制备不同原纤化程度的CNF并制备成膜，研究发现，尽管均质次数增加，OTR值却非常接近。

2.1.2 纳米纤维素的后处理

纳米纤维素制备后，对纳米纤维素本身进行化学疏水改性后成膜，以及对纳米纤维素膜进行物理或化学处理，这两种处理方式均对纳米纤维素膜的结构和性能产生影响。Rodionova G等[22]通过磨浆和高压均质制备了CNF，然后通过乙酰化CNF，提高CNF膜的疏水性。其研究结果表明，纯CNF膜、溶剂交换CNF膜和乙酰化0.5 h CNF膜，三者的OTR值分别为4.2、4.1、5.86 mL/（m2·d）。出现这一结果的原因在于CNF表面乙酰基阻碍了纤丝间氢键的形成，在一定程度上是不利于膜的致密结构的形成，使膜的扩散系数增大。sterberg M等[21]用均质法制备CNF，然后在约100℃和1800 Pa条件下热压制备CNF薄膜。2 h热压制备CNF薄膜的OP值在相对湿度53%下低于0.2 cm3·μm/（m2·d·kPa），这一结果表明CNF热处理有助于诱导膜的类角质化，使纤维表面上的羟基键合导致纤维之间的孔闭合，使结晶度增大，原纤维间距或孔隙率降低。Sharma S等[23]和Xia J等[24]的研究也得到了类似的结果。在Sharma S等[23]的研究中，通过超微粒磨碎机制备CNF，再浇铸-蒸发制备厚度约为（75±5）μm的CNF薄膜，随后在不同温度下热处理CNF薄膜。175℃下处理3 h后，氧气的渗透性降低了25倍，此时膜的OP值约为0.01 cm3·μm/（m2·d·kPa）。在此基础上，Xia J等[24]在145℃条件下热处理TOCN（TEMPO氧化预处理后机械解离制备的CNF）膜3 h，相对湿度50%时，膜的OP值低至0.007 cm3·μm/（m2·d·kPa），即使相对湿度增大至80%，OP值也仅为0.584 cm3·μm/（m2·d·kPa），该OP值不及大多数塑料薄膜的百分之一，说明膜具有较高的氧气阻隔性能。

2.2 纳米纤维素复合材料氧气阻隔性能

在纳米纤维素复合材料中，纳米纤维素与其他物质共混交联，可限制其他聚合物链的运动[25]，甚至提供晶体生长的成核位点，促使结晶[26]，从而赋予复合材料阻隔性能。按照复合物种类，纳米纤维素复合材料分为纳米纤维素复合无机填料、可生物降解材料以及其他材料。

2.2.1 纳米纤维素复合无机填料

纳米纤维素与无机填料复合形成杂化膜可获得较好的综合性能，其主要是片状硅酸盐矿物，如蛭石纳米片（VER）[27]、蒙脱土（MMT）[28-29]以及滑石粉[30]。片状结构的无机填料与渗透分子的扩散路径垂直排列，制造了更多弯曲的扩散路径（如图2所示），使扩散系数减小，提高了复合材料膜对氧气的阻隔。此外，硅酸盐本身的化学特性也有助于在高相对湿度条件下提高复合材料膜对氧气的阻隔性能。

Aulin C等[27]将VER与CNF通过高压均质混合均匀后，用浇铸-蒸发法制备了高强（强度高达257 MPa）、坚硬（拉伸模量17.3 GPa）且透明的杂化膜，并且在相对湿度50%时，OP值为0.07 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Liu A等[28]用类似于抄造手抄片的方式制备MMT/CNF纳米阻燃纸，即使在相对湿度为95%时，50 CNF/50 MMT纳米阻燃纸的OP值为34.5 cm3·μm/（m2·d·kPa），而纯CNF纳米阻燃纸的OP值为175.7 cm3·μm/（m2·d·kPa）。同样Wu等[29]用TOCN和MMT制备复合薄膜，该薄膜具有纳米层状结构且表现出超高氧气阻隔性能，50 TOCN/50 MMT膜在相对湿度50%条件下，OP值约为0.04 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Liimatainen H等[30]将CNF与滑石粉混合制备杂化膜，由于滑石片均匀嵌入CNF，形成了组织良好的层状杂化结构，使杂化膜获得小孔径和良好的氧气阻隔性能，在相对湿度50%时，杂化膜的OP值低于设备的检测极限，即小于0.001 cm3·mm/（m2·d·atm）。

2.2.2 纳米纤维素复合生物可降解材料

可生物降解聚合物是目前的研究热点，生物基添加剂和功能性纳米结构的组合是传统塑料最有前途的替代品之一[31]。纳米纤维素可与其他生物可降解聚合物复合以增强其机械强度、阻隔性能、热稳定性等，这些生物可降解聚合物包括聚乳酸（PLA）[19，32-36]、聚木糖[37- 38]、聚半乳糖葡萄糖甘露糖[39]、淀粉[40]以及氧化纤维素[41]等。其中，PLA具有商业化大规模生产可再生包装材料的最大潜力[34]。Fortunati E等[32，34]构建PLA-CNC以及PLA-CNC-Ag体系，发现CNC能促使复合材料结晶，且表面活性剂改性CNC构成的三元体系可使氧气阻隔性能提高54%。Arrieta M P等[36]将PLA、聚羟基丁酸酯（PHB）、CNC复合;结果表明，改性CNC在增加PLA和PHB的黏合性的同时增强了氧气阻隔性能。

2.2.3 纳米纤维素复合其他物质

除了无机填料和生物可降解聚合物之外，纳米纤维素可通过共混交联、表面涂布或者逐层沉积技术（LbL）复合其他化合物，从而提高纳米纤维素在相对潮湿环境下的氧气阻隔性能。Missio A L等[42]用一步法制备了单宁-CNF膜，含有单宁的CNF薄膜具有高密度和较好的表面疏水性，复合后空气阻隔性能提高了6倍。Bideau B等[43]将TOCN与PVA共混成膜并用聚吡咯（PPy）处理薄膜表面，TOCN/PVA-PPy膜在相对湿度85%条件下，OTR值低至16.5 cm3/（m2·d）。sterberg M等[21]将石蜡涂覆在CNF薄膜表面，通过这种改性方法显著提高了膜材料在高湿度条件下的氧气隔隔性能，即使在相对湿度97.4%时，OP值低于17 cm3·μm/（m2·d·kPa）。Aulin C等[33]利用LbL技术将羧甲基化CNF与支化聚乙烯亚胺（PEI）交替沉积于PLA基材上，沉积层厚度为1.8 μm时，23℃和相对湿度50%条件下的复合膜OP值为0.34 cm3·μm/（m2·d·kPa）。

2.3 纳米纤维素涂布纸基材料氧气阻隔性能

纳米纤维素在造纸工业的应用可以分为浆内添加（Bulk addition）和表面涂布（Surface treatment）[44]。将纳米纤维素单独或者复合涂布于纸张表面将降低纸张的透气性，涂布工艺及配方也会对纳米纤维素涂布纸的阻隔性能产生影响。

Syverud K等[16]将均质法制备的CNF喷涂于纸张表面，涂布量为8 g/m2时，透气度降至原纸的1/180。Aulin C等[20]、Bardet R等[45]也得出相似的结果。Bardet R等[45]研究表明，当CNF涂布量为0.2 g/m2时，涂布纸透气度降至原纸的1/3。Aulin C等[20]将CNF涂布于防油纸和牛皮包装纸表面，当涂布量分别约为0.2、0.6 g/m2时，透气度均降至原纸的约1/100。

纳米纤维素复合涂料涂布也可以显著降低纸基材料的透气度。Yang S等[46]制备含有不同CNC量的淀粉基复合涂料用于涂布。研究表明，随着CNC含量增大，涂布纸的透气度先降低后增大，当CNC用量为3%时，涂布纸透气度最小。且涂布量为2 g/m2，涂布纸的透气度相比原纸降低了68%。刘东东等[47]将不同浓度梯度的CNC、CCNC（阳离子化CNC）添加到淀粉/苯丙胶乳中，对原纸进行涂布以改善成纸阻隔性能。研究表明，与CNC相比，CCNC具有较好的分散性和热稳定性，对涂布纸阻隔性能改善效果较为明显，且当CCNC添加量为0.2%时效果最佳，与淀粉/苯丙胶乳的涂布纸相比，透气度下降了22.4%。Mazhari Mousavi S M等[48]利用盘磨机制备了CNF（rCNF），然后将rCNF再研磨制备尺寸更细的CNF（gCNF），二者分别添加CMC（羧甲基纤维素）作为分散剂后用于涂布。研究表明，相比rCNF涂布纸，gCNF涂布纸空气阻力更大，且CMC可减少CNF的絮聚，使涂层更均匀，阻隔性增强，当gCNF/CMC涂布量为5.1 g/m2时，涂布纸的透气度降至原纸的1/96。Tyagi P等[49]构建CNC、蒙脱土、两亲黏合剂大豆蛋白复合涂料涂布于不同原纸表面，然后再用AKD（烷基烯酮二聚体）对涂布纸进行表面施胶，涂布纸透气度相比原纸最高降低了88%，相比纯CNC涂布纸最高提高了44%。

Afra E等[50]则探究了不同浓度CNF涂布于纸张表面对纸张阻隔性能的影响。结果表明，在CNF总涂布量相等的条件下，1.5%CNF的2次涂布相对于3%CNF的1次涂布更均匀和连续，纸张阻隔性能更好。Herrera M A等[51]比较旋涂和浸涂的区别（如图3所示）;研究表明，旋涂技术适用于孔径较小的基材，

而浸涂适用于孔径较大的基材。在相对湿度23%时二者涂布后基材的OTR值在0.12～24 mL·μm/（m2·d·kPa）之间，但在相对湿度50%时，氧渗透性太高而无法测量。Matikainen L[4]则更详细地探究了涂料及棒涂

參数对CNF涂布纸阻隔性及机械性能的影响，如使用小直径（d=0.15 mm）刮棒时，随着计量速度的增大，CNF涂布纸透气性迅速降低，且当涂布量较小时，由于水对原纸的渗透润胀作用，导致CNF涂布纸透气性增大。

3 纳米纤维素材料的水蒸气阻隔性能

图4表示生物基聚合物、石油基聚合物以及纳米纤维素的氧气-水蒸气阻隔性能对比。由图4可知，纳米纤维素具有优良的氧气阻隔性能，但由于纳米纤维素天然的亲水特性导致纳米纤维素本身并不具备优良的水蒸气阻隔性能。相对于常用合成聚合物，如PE膜的WVTR值16.8 g/（m2·d）（厚度为18.3 μm）[52]，Rodionova G等[22]制备的纯CNF膜的WVTR值为234 g/（m2·d）（厚度为42 μm）。但是水蒸气阻隔性能不仅与膜本身的亲水性有关，还和膜的成分以及结构等有关。