长江三角洲地区全氟烷酸化合物来源

宁丁莹

摘 要：土壤是生态环境的重要组成部分，同时也是十分重要的自然资源。近年来长江三角洲地区由于城市化，工业化进程加快发展，电子新兴产业、高新科技的迅速进步，随之而来的环境污染也十分严峻，而全氟烷酸化合物（perfluoroalkyl acids，PFAAs）是长江三角洲地区典型的有机污染化合物，但对于它的研究项目和文章相对较少，因此，本文结合长江三角洲地区的行业特色，针对土壤环境中全氟烷酸化合物的直接来源、间接来源进行阐述，从而为今后的研究提供一些便利。

关键词：全氟烷酸化合物来源 长江三角洲 土壤

一、PFAAs的分类、性质与应用

全氟烷酸化合物（perfluoroalkyl acids，PFAAs），是一类化学性质稳定，不易降解，疏水疏油，具有远距离迁移特性，生物累积效应以及各种毒性等的新型有机污染物。PFAAs在环境中主要以全氟磺酸化合物（Perfluorinated sulfonic acid，PFSAs）和全氟羧酸化合物（Perfluorinated carboxylic acid，PFCAs）两类化合物为主，其中最典型的两种化合物分别为全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸盐（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）。

全氟烷酸化合物是一类持久性有机污染物，由于其独特的理化特性，近50年来，被广泛应用于表面活性剂、润滑剂、农药、金属电镀、纺织、造纸、泡沫灭火剂等多种领域。然而，由于它们的环境持久性、长途运输和生物积累特性，这些化学物质在环境介质和生物基质中的广泛存在，从而引起了越来越多的关注。根据3M公司提交给斯德哥尔摩公约持久性有机污染物审查委员会的数据调查显示，2000年全年全球PFOS的产量共3500t，PFOA产量是500吨/年。然而，由于主要的PFOS制造商3M公司在2002年逐步停止生产该物质，欧美国家的PFOS和PFOA的制造与应用也相应停止，并逐渐以全氟正丁酸（Perfluorobutanoic acid，PFBA）替代，到2003年，这种化学品的全球产量急剧下降到175吨。美国环保署（USEPA）和8家领先的全球公司达成协议：将在2010年前将PFOA及其相关化学品的产品含量和排放量降低95%，并努力在2015年前消除已被排放至环境介质中的这些污染物质。但自2003年以后，由于市场的需求，中国该产品的产量仍在持续增长。经过10年的持续扩张，到2011年，我国 PFOS的年生产能力稳定在220-240吨/年，2013年PFOA的年生产能力稳定在150吨/年左右。近年来，有关PFOS/PFOA在土壤，水等环境中污染的热点事件报道越来越多，因此，这对于我国政府监管机构以及科学界针对PFAAs的关注度敲响了警钟。

二、土壤中PFAAs来源

2.1直接来源

PFAAs被广泛应用于工业制造和消费产品行业中，以上海为中心的长三角地区，是中国东部工业化和城市化最发达地区之一。长三角地区作为我国重要的电子信息产业带，区域内分布着金属电镀、半导体、太阳能光伏发电等多种产业，这些产业生产过程与PFAAs污染的产生有直接的关联。

PFAAs可由点源（例如使用泡沫灭火剂AFFFs、污水处理厂污水排放、固体废弃物堆填区等）或扩散源（例如大气沉积、地表径流等）排放至土壤环境介质中。城市污水处理厂（WWPTs）的污水排放和工业废水是环境中PFAAs及其前体释放的重要来源。长三角区域内各类氟化工厂堆积，周围环境长期暴露于这一条件下，使得水、大气、土壤等环境介质中的PFAAs浓度增加。以江苏为例，常熟有亚洲最大的氟化产业中心，杜邦、苏威等15多家国内外氟化工业企业落户于此。德州有着最大的太阳能光伏发电基地，二者不论是产品的生产过程亦或是工业废弃物都会向基地工业园区内排放PFAAs，对环境造成损害，最终对生态系统造成严重威胁。另外，作为我国南水北调工程重要干线的京杭大运河，周围城市化水平较高，相应PFAAs浓度水平较高，经济发展水平居全国前列的杭州和苏锡以电子、电镀、太阳能、制药等为主要生产行业，主要污染组成包括PFOA、PFOS、PFHxA和PFBA等。而以造纸、纺织、皮革等工业领域为核心的宁波等地PFAAs的组成一般以PFOA和PFHxA为主。

据估计，中国中部和东北部土壤中PFOS的释放量为7吨/年。大部分土壤污染来自于泡沫灭火剂和杀虫剂的使用，其他污染途径占比<11%。含有PFOA物质的泡沫灭火剂在使用后，直接排放至环境中，其中有50%进入地表水，剩余50%进入土壤最终渗入地下水。有研究显示有AFFFs排放的地表水和土壤中，PFOS的释放量为3.5 吨/年，而PFOA的释放量为0.35 吨/年。而长三角区域内与泡沫灭火剂 （AFFFs）生产，污泥的处理和固体废物的堆放相关行业的影响，最终导致土壤中PFOS和PFOA的浓度增加。

另外，有研究表明，在经城市污水处理厂处理后的工业废水中的生物油用于土壤改良，使得土壤中的PFAAs浓度增加，从而影响到草场、地下水、动物体内的PFAAs含量。这将是土壤中PFAAs存在的一大潜在威胁。

2.2 间接来源

除直接排放外，PFOA和PFOS前体物质的产生和在环境中的降解是环境中PFAAs的另一来源。在研究中发现，全氟磺酰基化合物（POSF）和氟调聚乙醇（FOTH）和氟调聚稀烃（FTO）等氟调聚物产品通过氧化自由基HOX作用生成PFCAs从而释放到环境中。N-乙基全氟辛烷磺酰胺、磺酰胺（FOSAs）、全氟辛烷磺酰胺乙醇（FOSEs）、氟端醇（FTOHs）等前体物质经过转化，最终以PFOS或PFOA的形式在环境中存在。释放到大气中的PFAAs可以通过大气沉积作用进入土壤中，随后被土壤细菌转化为PFOA，导致PFOA浓度在土壤中积累。

三、 结语

本文针对长江三角洲地区土壤中全氟烷酸化合物PFAAs的性質、来源进行概括总结，认为该种污染物是一种化学性质稳定，且被广泛应用的污染物，主要有直接来源和间接来源两种来源方式。不论二者哪一种形式都会对土壤环境、微生物、植物等造成危害，并最终可能通过食物链的传递影响到人类的健康，因此，对于土壤中全氟烷酸化合物的控制是十分重要的。

参考文献：

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