等离子体处理对UHMWPE纤维性能的影响

王欢 马崇启 吕汉明

摘要： 针对超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE）因纤维表面光滑，造成纤维与树脂基体间的界面黏结度低的缺点，采用等离子处理方法对UHMWPE纤维的表面进行改性。利用台式扫描电镜、红外光谱等探究改性前后UHMWPE纤维的性能，采用正交实验设计方法分析等离子处理纤维过程中影响纤维性能的因素，再利用纤维束抽拔法测试纤维束与树脂之间的黏结力。结果表明：采用等离子处理方法最佳处理时间为4min、舱内的压强为5Pa、处理的功率为110W;改性处理后，纤维表面的活性基团明显增多;改性后纤维表面明显有刻蚀作用，纤维表面接触角下降28.95%，纤维与树脂基体的黏结度提高约28.35%。

关键词： 等离子体处理法;UHMWPE纤维;力学性能;正交实验;黏结力;纤维束抽拔法

中图分类号： TS102.6;TQ342.92

文献标志码： A

文章编号： 1001-7003（2019）01-0021-07

引用页码： 011104

UHMWPE纤维属于三大高性能纤维之一，各项性能都比较出众，如表1[1]所示。近年来由于超高的拉伸强度等优点，被广泛应用于缆绳、医学生物、防弹材料、体育运动器材等领域[2]。但是由于UHMWPE的分子鏈中不含极性基团，其表现出惰性，纤维表面非常的平滑，所以UHMWPE纤维跟树脂基体复合而成的复合材料中，UHMWPE纤维没有起到增强材料的作用[3]。

由于UHMWPE纤维这一缺点，许多学者都对UHMWPE纤维的改性做了大量工作[4-19]，常见的改性方法有三种：第一种是等离子体改性。刘晓巧等[20]采用低温等离子体处理法对UHMWPE纤维改性进行研究，并且通过正交实验设计方法分析并确定了等离子改性UHMWPE纤维的最佳工艺参数为压强50Pa、功率100W、时间180s;洪剑寒等[21]探讨了氧气等离子体处理法对UHMWPE纤维性能的影响，通过扫描电镜观察改性后的纤维表面形态并进行分析，得出氧气等离子增大了纤维表面能，即改善了UHMWPE纤维跟树脂基体的黏结牢度;HUANG Chiyuan等[22]使用氩等离子体处理UHMWPE纤维表面，功率4002W，时间502min，经过剥离实验和接触角实验发现，纤维与黏合剂的剥离强度从0.602kgf/in提高到4.602kgf/in，接触角从80°降到28°;LIU Hengjun等[23]利用氩（Ar）等离子体改性UHMWPE，目的是增加耐磨性。结果表明：与未改性UHMWPE相比，Ar等离子体处理的UHMWPE的润湿性和耐磨性得到了改善。这些改性手段都属于离子改性，可以发现等离子体改性可以有效改善UHMWPE纤维与树脂之间的黏结性，但是都没有具体测出纤维与树脂之间的黏结力，也未系统分析改性对纤维物理和化学性能的影响。第二种是化学改性。曹涛[24]、宋俊等[25]分别用铬酸对UHMWPE纤维来改性，通过分析改性后纤维的力学性能和观察纤维表面状态与改性时间、温度的关系，研究出最佳的改性工艺参数;S V Panin等[26]利用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和马来酸酐（SMA）对UHMWPE纤维进行化学改性，发现嵌段共聚物纳米复合材料的耐磨性接近非改性聚合物基纳米复合材料。化学改性的手段能提高纤维与树脂之间的黏结强度，但由于化学物质的强腐蚀性和毒性，往往会大幅度降低纤维自身的强力，而且化学改性不适用于连续工业生产。第三种是辐射接枝改性。WANG Lei等[27]为了增强UHMWPE纤维/橡胶复合材料的界面性能，先用臭氧预处理改性UHMWPE纤维，然后用紫外线（UV）嫁接。对改性后的纤维用XPS、FTIR、SEM和EDS等进行表征。结果表明：纤维与树脂间的黏结力提高了79%。杨宇平[28]利用另一种辐照技术对UHMWPE纤维处理，分析处理后的纤维，通过对纤维动态浸润性能测试方法证明了辐射接枝对UHMWPE纤维表面惰性的改善十分明显。骆玉祥等[29]研究紫外线辐射原理接枝处理UHMWPE纤维，对纤维一系列的实验测试得出复合材料的层间剪切强度提高到未改性的1～2倍。辐射接枝改性能有效改善UHMWPE的表面惰性，但是辐射接枝法较为繁琐，通常有前处理步骤，增加工业生产成本。

上述改性方法有等离子体法、化学试剂法、辐射接枝方法[30]，但是等离子改性没有系统地结合纤维的物理、化学性质来分析改性机理，其他改性方法较为困难繁琐，且会大幅度降低UHMWPE纤维自身强力，也没有提出方法来测量纤维与树脂之间的黏结力。所以，本文采用等离子处理方法对UHMWPE纤维的表面进行改性，对纤维自身的强力影响较小，通过正交实验设计方法对实验进行合理的设计，对纱线进行改性处理实验，通过台式扫描电镜、红外光谱等对改性后的纱线性能和表面形态分析对纤维性能的影响，判断出最佳的改性工艺参数，最后利用纤维束抽拔法对最佳改性工艺后的纤维与树脂进行黏结力测试。

1 实 验

1.1 仪器与材料

实验仪器与材料详细说明见表2。

1.2 方 法

1.2.1 正交实验设计方法及改性实验

正交实验设计方法来确定最佳的水平组合。采用L16（45）正交实验表，代表5个因素4个水平。

采用等离子体处理UHMWPE纤维。实验有三个因素，每个因素都有四个水平，所以采用了5因素4水平的正交实验表来进行改性实验，运用4因素4水平的正交实验来研究等离子处理纤维的时间、压力、功率对纤维改性表面状态和拉伸性能的影响及相互之间的关系。其中等离子处理时间4～10min，四水平为处理时间4、6、8、10min;舱内的压强5～20Pa，四水平分别为10、5、15、20Pa;处理的功率110～200W，四水平分别为200、170、140、110W。

按照正交实验组进行改性实验，把改性好的纱线标记好记号，每一组一次性改性30个纱样，等离子改性实验所使用的仪器为PR-3型等离子发生器。

1.2.2 改性前后纤维束强力测试

采用INSTRON 399型电子万能试验机测试UHMWPE纤维强力性能，按照GB/T7690.3—2013《增强材料 纱线试验方法 第3部分：玻璃纤维断裂强力和断裂伸长的测定》进行实验。首先将改性前纤维和改性后纤维剪成25cm的长度，间隔距离为17cm，加载速度为2mm/min，每组测10次取平均值。

1.2.3 改性前后纤维束接触角测定

实验所采用的纤维接触角的测定仪器为SCA20型纤维接触角测试仪，并使用蒸馏水作为媒介，测试接触角。

1.2.4 改性前后纤维表面形态测试

采用实验室的电子扫描电镜观察纤维改性前表面的状态，试样经镀金后使用TM3030台式扫描电子显微镜，所加电压为5kV，放大倍数3000倍。

1.2.5 改性前后纤维红外光谱分析

利用Nicolet iS50（Thermo Scientific）红外光谱分析仪对改性前后的纤维进行分析，使用KBr压片法，测量范围4000～400cm-1。

1.2.6 改性前后纖维束与树脂黏结力测试

采用纤维束抽拔法进行纤维与树脂之间黏结力的测试。将UHMWPE纤维束宽度约0.3mm，埋置深度为2mm，纤维束与树脂接触的底座打磨光滑，防止溢出纤维束影响黏结力大小，待处理完成后，利用电子万能试验机进行抽拔实验，得出位移-载荷曲线。

2 结果与分析

表3是改性后UHMWPE纤维接触角的实验结果，为了方便计算和减小误差，使用了正交实验来进行结果的直观分析。表4为方差分析中主体间效应的检验结果。

由表4的方差分析可知，压强的Sig<0.05，呈现最显著影响趋势，而处理功率的Sig值接近0.05，处理时间的Sig>0.05，所以等离子改体性过程中处理压强对纤维接触角的影响最大，其次是处理的功率，最后是处理时间。由表3和表4得出的最佳组合为时间4min，压强5Pa，功率170W。

结果，表6是超高分子量聚乙烯纤维改性之后纤维的拉伸强力分析，由方差分析可得，模型的Sig<0.05，证明整体数据有效，而处理功率的Sig<0.05，压强的Sig和时间的Sig>0.05，所以可以得出，处理纤维的功率对纤维的拉伸强力的影响最大，其次是压强和时间。从表5和表6的极值分析可得，最佳的改性工艺是A4B2C4，处理时间10min、处理压强5Pa、处理功率110W。

在等离子体处理过程中，接触角和拉伸强力是影响纤维及纤维与树脂黏结力的重要因素，接触角越小，证明树脂与纤维的接触性能越好，而纤维拉伸强力则不同，因为纤维强力越大，代表处理的效果不明显，没有达到刻蚀纤维表面的目的。纤维强力越小，代表处理时间等过久，严重影响了纤维自身的强力，可能会影响整体复合材料的力学性能。所以综合考虑接触角和拉伸强力的因素及两组方差分析可以发现，较好方案为处理时间4min，处理压强5Pa，功率110W。

波数2920cm-1和2850cm-1处的吸收峰是CH2的反对称和对称伸缩振动峰;在1700cm-1处的峰值明显增强，为C═O的特征峰，是由于等离子体作用于纤维表面产生自由基，而自由基在与空气中的氧气发生反应的结果，可能是羧酸的C═O官能团，有利于改善UHMWPE纤维的黏着性;在1160cm-1处的峰值有增强，在3440cm-1处的峰值显著增强，是处理后羟基的特征峰值;在3430cm-1处的宽峰是羟基，1633cm-1处的是和羟基对应的。以上结果表明，经等离子体改性处理后，等离子体冲击纤维表面，使UHMWPE纤维表面的官能团和共价键形态结构发生变化[31]，导致UHMWPE纤维表面的活性基团，如羟基、羧基等明显提高。

通过扫描电子显微镜观察未改性的超高分子量聚乙烯纤维表面光滑平整、清晰，经过等离子改性后的纤维表面较为粗糙。这是由于等离子体处理的缘故发生了热蚀、蒸发、降解等[32]现象，使纤维表面细小的沟槽增多，表面的粗糙度明显增加，提高UHMWPE纤维与树脂基体的接触面积，从而大幅增强了纤维与树脂基体的黏结度。

表8为改性前后UHMWPE纤维的比较。

原纤维束的接触角是76°，经过处理后，表面的接触角降低至54°，这表明经等离子改性处理后，纤维表面的粗糙程度增加，增大了和液体的接触面积，有利于液体接触角的提高，实现疏水结构。另外，羟基等极性基团的引入，使得表面润湿性发生了变化，导致了材料表面接触角发生变化。纱线表面接触角的减小有利于增加纤维与树脂间的黏结作用，从而提高复合材料的力学性能。

纤维束从树脂中抽拔出所需的载荷明显增大，增大约28.35%。这是由于改性后纤维束粗糙程度增加，导致纤维与树脂的接触面积增大，纤维表面含氧官能团增多[32]，使纤维束与树脂之间的黏结力增强，从而有效增加UHMWPE环氧树脂基复合材料的力学性能。

3 结 论

本文采用等离子体对UHMWPE纤维表面进行改性处理，目的是增加纤维表面粗糙程度，提高纤维与树脂之间的黏结力，从而增强复合材料的力学性能，通过正交实验和纤维束抽拔法测试，结论如下：

1）用等离子处理方法处理UHMWPE纤维表面，最佳处理时间为4min、舱内的压强为5Pa、处理的功率为110W。

2）等离子体改性后，纤维表面的羟基和羧基等含氧基团增加，这些活性基团有助于纤维与树脂的黏结。

3）等离子体改性后纤维表面明显发生物理刻蚀，表面的粗糙度明显增加，纤维表面接触角下降28.95%，经过纤维束抽拔法测量得知纤维与树脂基体的黏结度提高了约28.35%，这有助于提高复合材料整体的力学性能。

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