CMC与金属离子螯合及其产物用作纸张阻燃助剂的研究

韦世鹏 田英姿 潘思源 卢冉 岳惠惠

摘要：将羧甲基纤维素钠（CMC）与Cu2+、Ca2+进行螯合反应，用紫外可见分光光度仪测定其吸收光谱，探讨螯合物最佳螯合比及其热稳定性，并将其浸渍到定性滤纸中研究其阻燃性能。结果表明，Cu2+与CMC螯合物在205 nm处有最大吸收峰，且为单吸收峰，—COO-反应活性强于—OH，可判定CMC与Cu2+螯合反应中，—COO-参与和Cu2+的螯合，—OH未参与反应，推测出最佳螯合比为1;CMC与Ca2+螯合时，当螯合比c（Ca2+）/c（—COO-）小于1时，螯合物表现为双吸收峰，最大吸收波长分别为192、228 nm，表明—COO-与—OH均参与到螯合反应中，当螯合比大于1时，螯合物表现为单吸收峰，最大吸收波长为192 nm，仅有—COO-参与和Ca2+的螯合反应，并推测出最佳螯合比为2。热重分析表明，螯合物质量残留百分比均高于10%，定性滤纸质量残留百分比仅为2.87%，螯合物相较定性滤纸具有更好的热稳定性。将CMC、CMC-Cu、CMC-Ca浸渍定性滤纸，能赋予滤纸阻燃性，且经CMC-Ca处理后的定性滤纸阻燃效果最优，其极限氧指数值可达24.9%，炭化长度仅为68 mm。

关键词：CMC;金属离子;螯合;阻燃

中图分类号：TS727  文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.005

Abstract： The CMC was mixed with Cu2+ and Ca2+ to carry out chelation reaction， and using the UV spectrophotometer to determine the absorbance of the products， the best chelation ratio was found. The results showed that the λmax of the chelate created by Cu2+ and CMC was at 205 nm. Because of the reactivity of —COO- was stronger than —OH， —COO- participated the reaction with Cu2+ ， but —OH did not. It was speculated that the best chelation ratio was 1. When c（—COO-）/c（Ca2+） was less than 1， the chelate had double absorption peaks. λmax were at 192 nm and 228 nm. It also showed that —COO- and —OH were both involved in the chelating reaction. When c（—COO-）/c（Ca2+） was more than 1， the chelate had a single absorption peak， and λmax was at 192 nm. It was speculated that the best chelating ratio was 2. Using the TG to test the stability of the chelates， its flame retardant mechanism was discussed. The qualitative filter paper immersed with the chelating solution was subjected to vertical burning test， and the limiting oxygen index was measured. The results showed that the percentage of residual mass in thermogravimetric analysis of chelates was higher than 10%， but the percentage of residual mass in qualitative filter paper was only 2.87%. It indicated that the chelates had better thermal stability than qualitative filter paper. Adding the chelates to qualitative filter paper， the paper was difficult to burn. And the qualitative filter paper treated by CMC-Ca had the best flame retardant property. Its limit oxygen index could reach 24.9% and the carbonization length was only 68 mm.

Key words： CMC; metal ions; chelate; flame ratardant

羧甲基纖维素纳（CMC）的合成方法最早是在20世纪初由德国人E.Jansen发明，由纤维素经过羧甲基化后制备。我国在1958年首先在上海赛璐路工厂投入CMC 的商业生产[1]。CMC易溶于水，可形成高黏度的透明胶体，工业上常被用作黏着剂、悬浮剂、乳化分散剂、增稠剂等[2]。CMC在碱性溶液中很稳定，遇到酸则容易水解，当溶液的pH值为2～3时出现沉淀，与多价金属盐反应会生成沉淀[3]。

CMC结构中含有大量的羟基和羧甲基基团，是一种阴离子聚电解质，易与金属离子发生相互作用，国内外对此方面的研究较多。刘作新等人[4]研究了CMC对Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+等不同重金属离子的吸附性能;Liang 等人[5]利用磁性纳米颗粒、CMC、亚氨基二乙酸（IDA）对氧化石墨烯纳米片进行连续改性，再与铜离子络合，制备了金属-羧甲基纤维素功能化磁性石墨烯，该材料对富含组氨酸的蛋白质有很强的吸附选择性;Fan等人[6]通过冲击流⁃旋转填充床合成了纳米颗粒CMC-Fe3O4，发现合成材料对重金属具有很好的吸附能力;朱元昭等人[7]研究发现CMC与不同金属离子反应后其黏弹性能具有很大变化;有的研究者考查了CMC对金属离子的螯合能力，探讨了螯合物的组成，并对螯合物的配位情况、稳定常数等进行分析计算[8]。综上可看出目前国内外研究主要集中在如何对CMC改性，进而提升对重金属离子的吸附性能，但对CMC与金属离子螯合物性能方面的研究却很少。本课题在探讨CMC与金属离子螯合物最佳螯合比的同时，分析其热稳定性，并将其应用于阻燃纸中，研究其阻燃性能。阻燃纸通过浸渍、浆内添加、施胶、涂布等方法将阻燃剂添加到纸张表面或内部而制得的[9]。黄高能等人[10]采用浆内添加和施胶相结合工艺添加阻燃剂季戊四醇多聚磷酸酯三聚氰胺盐制备了阻燃纸。本课题采用浸渍的方法将CMC与金属离子螯合物添加到定性滤纸中作为阻燃助剂，并采用极限氧指数法和垂直燃烧法[11-12]研究阻燃助剂的阻燃性能，以期为CMC及金属螯合产物应用拓展提供借鉴。

1 实 验

1.1 实验材料与设备

五水合硫酸铜（江苏强盛化学股份有限公司）、羧甲基纤维素纳（DS=0.9，麦克林试剂）、定性滤纸（杭州新华纸业有限公司）、无水氯化钙（麦克林试剂）、去离子水、NaOH（天津市大茂試剂厂）、HCl（广州化学试剂厂），以上化学试剂均为分析纯。

U2800型紫外可见分光光度计、DHG-9013A型鼓风干燥箱、HH-2数显恒温水浴锅、精宏真空干燥箱、NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪、HANG PING FA2004型数显电子天平、FTT0078型氧指数测定仪、pH-103笔式酸度计。

1.2 CMC溶液配制

精准称量4.0000 g绝干CMC粉末，在250 mL的容量瓶中，用去离子水定容，配制成浓度为       0.033 mol/L的溶液，充分溶胀24 h以备用。

1.3 CMC⁃Cu溶液配制

精准称取1.8562 g绝干五水合硫酸铜粉末，在250 mL容量瓶中，用去离子水定容，配制成浓度为0.0297 mol/L的溶液。

取稀释10倍的CMC溶液，分别加入不同浓度的铜离子溶液，使螯合比（c（Cu2+）∶c（—COO-））从0.33～3之间变化，调节pH值=7.0，在40℃条件下水浴30 min，使其充分反应，得到CMC-Cu螯合物。

1.4 CMC⁃Ca溶液配制

精准称取1.3187 g无水氯化钙粉末，在250 mL容量瓶中，用去离子水定容，配制成浓度为     0.0297 mol/L的溶液。

取稀释10倍的CMC溶液，分别加入不同浓度的钙离子溶液，使螯合比（c（Ca2+）∶c（—COO-））从0.33～3之间变化，调节pH值=7.0，在40℃条件下水浴30 min，使其充分反应，得到CMC-Ca螯合物。

1.5 紫外光谱的测定

（1）取浓度0.033 mol/L的CMC溶液2 mL，稀释10倍;取浓度0.0297 mol/L的铜离子、钙离子溶液   2 mL，稀释10倍。以去离子水作为参照，对稀释后的CMC溶液、铜离子溶液、钙离子溶液进行紫外光扫描。

（2）以稀释10倍后的CMC溶液作为参照，对不同螯合比配制的CMC-Cu螯合物、CMC-Ca螯合物进行紫外光扫描。

1.6 热重分析

将CMC-Cu絮状沉淀物进行洗涤、过滤，在鼓风干燥箱中100℃下干燥24 h，取出粉碎研磨、筛分制成CMC-Cu粉末。用NaOH溶液调节CMC-Ca螯合物pH值=10.0，螯合物出现絮状沉淀，然后进行洗涤、过滤，在鼓风干燥箱中100℃下干燥24 h，取出粉碎研磨、筛分制成粉末。采用美国进口的TG209 F1型热重分析仪对CMC粉末、CMC-Cu粉末、CMC-Ca粉末、定性滤纸进行热重分析，实验条件为：升温速率20℃/min，测量范围30～900℃，空气氛围，流量为20 mL/min。

1.7 极限氧指数测定

利用极限氧指数仪测定浸渍过不同螯合液、CMC溶液的定性滤纸极限氧指数（LOI值），对其进行比较分析，来表征定性滤纸的阻燃性能。LOI值高于21%，说明材料不易燃，LOI值越高，阻燃性能越好。

将定性滤纸裁切成规格为100 mm×10 mm的试样12张。取3张裁好尺寸定性滤纸在标准大气压条件下（温度（23±1）℃、相对湿度（50±2）%）的恒温恒湿箱处理24 h，得到最终样品。

取100 mL浓度为0.033 mol/L的CMC溶液，取裁好的定性滤纸3张，常温常压下，将3张滤纸试样浸渍在CMC溶液中30 s，30 s后取出放入50℃的真空干燥箱中干燥2 h。取出试样在标准大气压条件下的恒温恒湿箱中预处理24 h，得到CMC浸渍定性滤纸。

取100 mL浓度为0.0297 mol/L的Cu2+溶液与100 mL浓度为0.033 mol/L的CMC溶液进行螯合反应，取3张裁好的定性滤纸在CMC-Cu螯合物中浸渍30 s，取出放入50℃的真空干燥箱中干燥2 h，在标准大气压条件下的恒温恒湿箱中预处理24 h，得到CMC-Cu浸渍定性滤纸。

取200 mL浓度为0.0297 mol/L的Ca2+溶液与100 mL浓度为0.033 mol/L的CMC溶液进行螯合反应，取3张裁好尺寸的定性滤纸在CMC-Ca螯合物中浸渍30 s，取出放入50℃的真空干燥箱中干燥2 h，然后在标准大气压条件下的恒温恒湿箱中预处理24 h，得到CMC-Ca浸渍定性滤纸。

参照GB/T 2406.2—2009测试12个样品的极限氧指数。

1.8 垂直燃烧实验

依据GB/T 14656—2009将定性滤纸裁切成规格为210 mm×70 mm的纸样12张。对定性滤纸、CMC处理过的定性滤纸、CMC-Cu处理过的定性滤纸、CMC-Ca处理过的定性滤纸分别进行垂直燃烧实验。通过对比分析平均续燃时间、平均灼燃时间、平均炭化长度3个指标，得出定性滤纸的燃烧性能。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱分析

图1为CMC、金属离子及不同螯合液的紫外光谱图。由图1可知，CMC的最大吸收波长在192 nm处，吸光度为1.76，这是由于在紫外光辐射作用下，发生了π—π*跃迁。Cu2+的最大吸收波长在214 nm处，吸光度为3.126，这是由于Cu2+在紫外光给予的能量下发生了荷移跃迁，反应见方程式（1）。

CMC-Cu的最大吸收波长在209 nm处，吸光度为2.786，表明CMC内的—COO-与发生了螯合反应，产生了荷移现象，最大吸收波长红移，具体螯合反应见方程式（2）。

CMC-Cu的螯合反应中以氧原子作为配位原子，提供空轨道，—COONa提供孤对电子，形成新的离子键。

CMC-Ca螯合物出现了2个吸收峰，第一个强吸收峰最大吸收波长为192 nm处，吸光度为0.812，第二个弱吸收峰最大吸收波长为228 nm处，吸光度为0.08。第二个吸收峰的出现表明—COO-与发生了螯合反应的同时，—OH也参与到与Ca2+的螯合反应，具体反应见方程式（3）和方程式（4）。

反应中以氧原子作为配位原子，Ca2+提供空轨道，—COONa与—OH提供孤对电子，形成新的离子键。

2.2 螯合比对螯合效果的影响

图2为不同螯合比CMC-Ca螯合物的紫外光谱。由图2可知，在192 nm处有最大吸收峰，且随着螯合比的减小，192 nm处吸光度逐渐减小。当螯合比>1时，为单吸收峰，最大吸收波长为192 nm，由于CMC分子中—COO-反应活性强于—OH，可判定此时主要是CMC中的—COO-参与螯合反应，—OH不参与反应。当螯合比<1时，螯合物表现为双吸收峰，第一吸收峰最大吸收波长为192 nm，吸光度均大于0.5，第二吸收峰最大吸收波长为228 nm，吸光度均小于0.2，表明—COO-与—OH均参与到螯合反应中，—OH水解失去氢离子，形成带孤对电子的氧原子与Ca2+进行螯合，形成了结构更为复杂的螯合物。只考虑螯合物在192 nm处的吸光度随螯合比变化情况，吸光度与螯合比的关系如图3所示。由图3可知，当螯合比>2后，吸光度增长趋势趋于平缓，吸光度值趋于定值，因此可推测CMC-Ca螯合物的最佳螯合比约为2。

图4为不同螯合比CMC-Cu螯合物的紫外光谱。由图1、图4可知，在205 nm处CMC-Cu有最大吸收峰，相较于Cu2+与CMC的最大吸收波长发生偏移，可判断生成了新物质，CMC与Cu2+发生了螯合反应。由于CMC分子中—COO-反应活性要强于—OH，可判定CMC与Cu2+螯合反应中，—COO-和Cu2+的螯合，—OH未参与反应。且随着螯合比的增大，205 nm处吸光度逐渐增大。图5为CMC-Cu螯合物的吸光度随螯合比的变化情况。由图5可知，当螯合比>1后，吸光度增长趋势趋于平缓，吸光度趋于定值，因此可推测CMC-Cu螯合物的最佳螯合比约为1。

2.3 热重分析

纤维素及其衍生物的燃烧过程，被认为是热裂解反应和氧化反应同时发生的自由基反应[13]。燃烧时，纤维素及其衍生物的分子键断裂生成羟基自由基等，自由基反作用于纤维素及其衍生物得到碳氢化合物、水及其他氧化物等。图6为定性滤纸、CMC及不同螯合物的TGA图。

由图6（a）可知，定性滤纸的热失重大致可分为4个阶段：①30～260℃阶段;此阶段为样品的脱水阶段，包括物理脱水和化学脱水[14]， 140℃前定性滤纸中的自由水分在这一阶段全部变成水蒸气逸出。140～260℃阶段，定性滤纸质量保持稳定，因为定性滤纸中基本不含易挥发的油脂类和芳香烃类物质。②260～330℃阶段;这一阶段样品的热失重速率骤然提升，在310.3℃达到最大质量损失速率。表现为纤维素分子内糖苷键的断裂，于是发生了大量的降解和挥发，样品质量骤降。③330～570℃阶段;经过第二阶段的降解，大部分有机物质得到降解，有的降解后形成了包覆的碳层，阻碍了部分物质的降解，在330～570℃阶段，温度的升高，碳层被破坏，里层的物质得到彻底的降解，最终残留的物质为灰分。④570～900℃阶段;此阶段质量不再随温度的升高而改变，其物质组成主要为无机盐和一些热稳定的氧化物。最终残留质量为2.87%。

由图6（b）可知，CMC-Ca热失重大致可分为4个阶段：①30～260℃阶段;此阶段分为物理脱水和化学脱水[14]，质量损失率为12.14%，较定性滤纸的质量损失率7.24%大，主要是因为加入的—COOCa结构撑开了相邻的分子链[15]，破坏了原有的分子间氢键，导致吸水性提升。②260～490℃阶段;此阶段CMC-Ca质量先是出现了骤然下降，之后质量损失速率有所降低。CMC-Ca的质量损失温度低于定性滤纸质量损失温度（最大降解速率出现时温度），原因可能是纤维素分子结构中侧基的存在，破坏了纤维素分子间的氢键作用，减弱了分子间氢键的作用力。虽然Ca2+能够与—COO-形成交联结构，但是交联结构也会破坏纤维素分子间和分子内的氢键，会撑开相邻的分子链[15]。此阶段CMC-Ca的质量损失率相较定性滤纸有很大的降低，推测可能因为Ca2+在降解阶段催化生成了更加稳定的中间产物，生成了较多的焦炭，致使样品质量损失率降低。③490～680℃阶段;此阶段样品同样出现了爆炸式的质量损失，推测为中间产物在高温下进一步分解，同时上阶段形成的阻隔层被突破，导致质量骤降。④680～900℃阶段;在680～740℃区间，此阶段CMC-Ca质量有所下降，推测为前几个阶段形成的金属盐中间产物为碳酸盐，在680～740℃的高温下碳酸盐分解形成金属氧化物，导致质量下降。再之后质量维持不变，主要为灰分。

CMC-Ca最终残留质量分数为27.86%，相较于定性滤纸残留質量分数2.87%有了极大提升，且燃烧过程中可催化产生更多碳层以及金属盐等热稳定性相对较好的中间产物，表明CMC-Ca具有成为阻燃助剂的潜质。

由图6（c）可知，CMC的热失重大致可分为4个阶段：①30～260℃阶段;此阶段分为物理脱水和化学脱水[14]，质量损失率为11.28%，较定性滤纸7.24%大，主要因为加入的—COONa结构撑开了相邻的分子链，破坏了原有的分子间氢键[15]，导致吸水性提升。②260～565℃阶段;在260～300℃区间，此阶段样品骤然失重，化学反应剧烈，主要为分子内糖苷键和醚键的断裂。在温度区间300～565℃，此阶段样品质量损失速率较小，趋于0。此阶段CMC的质量损失率44.20%，远小于定性滤纸89.80%的质量损失率。可推断由于加入—COONa破坏了部分氢键，导致质量损失速率提升，但同时形成了中间产物，比如金属氧化物、碳酸盐等热稳定性较好的一些物质，并形成了阻隔层，阻碍样品质量损失，才会出现CMC质量损失率远小于定性滤纸质量损失率。③565～785℃阶段;在565～600℃区间，此阶段样品骤然质量损失，推测在高温下，中间产物被彻底分解，以及内部降解产生的气体突破了前阶段形成的阻隔层，样品此时已经分解完全，导致样品的骤然质量损失，剩余部分主要是无机盐和金属氧化物。所以在温度区间600～785℃，样品的质量基本维持不变。④785～900 ℃阶段;样品出现了轻微的质量损失，推测形成的中间产物包括CO3Na2，在温度升至785℃后，CO3Na2受热分解成Na2O，因此样品最终出现了轻微的质量损失。

CMC最终残留质量分数为23.96%，相较于定性滤纸残留质量分数2.87%有了极大提升，以及可产生热稳定性高的中间产物的特性，可得出结论CMC具有很好的阻燃特性，具有成为阻燃助剂的可能。

由图6（d）可知，CMC-Cu的热失重大致可分为3个阶段：①30～200℃阶段;此阶段主要为物理脱水和化学脱水过程[14]，质量损失率为10%。②200～480℃阶段;此阶段样品的质量损失率为75.13%，与定性滤纸在200～480℃阶段的质量损失率70.64%相近，但质量损失速率要远小于定性滤纸的质量损失速率。推测Cu2+催化降解阶段生产更多的焦炭，形成阻隔层，同时金属盐的存在也一定程度上降低了样品的质量损失速率。③480～900℃阶段;此阶段样品未出现质量损失，成分主要是一些灰分。

CMC-Cu最终残留质量分数为14.87%，相较于定性滤纸残留质量分数2.87%有了很大提升，且燃烧过程中可催化产生更多碳层以及金属盐等热稳定性相对较好的中间产物，表明CMC-Cu具有阻燃性能，但能否成为阻燃助剂还需后续实验验证。

2.4 阻燃性能分析

表1为不同定性滤纸的极限氧指数（LOI值）。由表1可知，定性滤纸的LOI值均低于15%，远小于界定标准值21%，说明定性滤纸是易燃材料，本身不具备阻燃性能。经过CMC-Cu处理后的定性滤纸的LOI值相较于未处理定性滤纸有所提高，但仍低于21%，说明CMC-Cu的加入在一定程度上改善了定性滤纸的阻燃性，但仍属于易燃范畴。经过CMC-Ca和CMC处理后的定性滤纸LOI值均高于21%，说明CMC-Ca和CMC的加入赋予定性滤纸阻燃性。可推测对纤维羧甲基化在一定程度上可提高纤维的阻燃性能，且配位不同金属离子对阻燃性影响不一样。

对12个样品的垂直燃烧实验，除了定性滤纸的平均续燃时间大于5 s（6.77 s），其余样品的平均续燃时间均小于5 s（满足GB/T 14656—2009中阻燃纸平均续燃时间≤5 s的要求）。所有样品的平均灼燃时间均小于60 s（满足GB/T 14656—2009中阻燃纸平均灼燃时间≤60 s的要求）。各样品的平均炭化长度如表2所示。由表2可知，定性滤纸的平均炭化长度>150 mm，CMC-Cu处理的定性滤纸平均炭化长度为127 mm，CMC处理定性滤纸的平均炭化长度为111 mm，CMC-Ca处理定性滤纸的平均炭化长度为68 mm，CMC和CMC-Ca处理过的定性滤纸均满足GB/T 14656—2009中阻燃纸的平均炭化长度≤115 mm的要求。以上分析可知，经CMC-Ca和CMC处理过的定性滤纸具有阻燃性，且经CMC-Ca处理过后的定性滤纸阻燃效果最好。

3 结 论

本实验主要研究了羧甲基纤维素纳（CMC）与金属离子Cu2+、Ca2+在中性条件下的螯合反应，并将螯合产物浸渍到定性滤纸中研究其阻燃性能。

3.1 紫外分析光谱表明，CMC-Cu螯合物和CMC-Ca螯合物的最佳螯合比分别为1和2。

3.2 热重分析表明，CMC-Cu螯合物和CMC-Ca螯合物均具有较好的热稳定性。

3.3 将CMC、CMC-Cu螯合物和CMC-Ca螯合物浸渍在定性滤纸中，均可一定程度提升纸张阻燃性能。阻燃实验表明，经CMC-Ca螯合物浸渍的定性滤纸阻燃性能最好，平均LOI值为24.9%，平均炭化长度为68 mm。

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（责任编辑：董凤霞）