Cu元素比例对Cu2ZnSnS4薄膜光电性能的影响

曾友鹏 姚恺丽 杨秀凡

摘 要：采用溶胶-凝胶法，以金属醇盐和硫脲为原料，并将乙二醇甲醚为溶剂在玻璃衬底上制备不同Cu组分比例的Cu2ZnSnS4薄膜材料，通过金相显微镜进行观察。结果表明：Cu元素摩尔比为1.8、1、9时，薄膜表面颗粒分布较为均匀，最强吸光度为0.23A、透射比为80.86%。随着Cu比例的增大，载流子浓度逐渐升高，迁移率和霍尔电压降低，最大载流子浓度和迁移率分别为[3.87×1017/cm3]和[3.58×102cm2/V.S]，霍尔电压最大值为12mV，Cu元素比例增加后，CZTS薄膜结晶质量变差，电阻率减小。

关键词：Cu2ZnSnS4薄膜;Cu组分;光电性能

中图分类号：TB383.2 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）14-0124-04

Effect of Cu Ratio on Photoelectric Properties of Cu2ZnSnS4 Thin Films

ZENG Youpeng YAO Kaili YANG Xiufan

（School of Electronic and Information Engineering， Anshun University，Anshun Guizhou 561000）

Abstract： Cu2ZnSnS4 thin film materials with different Cu composition ratios were prepared on glass substrates by sol-gel method using metal alkoxide and thiourea as raw materials and ethylene glycol methyl ether as solvent. The results show that when the molar ratio of Cu is 1.8， 1， 9， the particle surface distribution of the film is relatively uniform， the strongest absorbance is 0.23A， and the transmittance is 80.86%. As the Cu ratio increases， the carrier concentration gradually increases， the mobility and the Hall voltage decrease， and the maximum carrier concentration and mobility are respectively， and the Hall voltage maximum is 12mV. When the proportion of Cu element increases， the crystal quality of CZTS film deteriorates and the resistivity decreases.

Keywords： Cu2ZnSnS4 thin film;Cu composition;photoelectric properties

隨着人们对能源需求的日益增加，不可再生资源急剧减少，太阳能越来越受到人们的重视[1-4]。Cu2ZnSnS4（CZTS）半导体材料由含量丰富、无毒的元素组成，光学带隙（～1.45eV）和光吸收系数（～104cm-1）的性能参数非常适合用作太阳能电池[5]，极具发展潜力。目前，制备CZTS的方法有很多，如磁控溅射法、蒸发法、电子束沉积法、溶胶-凝胶法（Sol-gel）等，制备出来的薄膜太阳能电池稳定转换效率已达8.4%[6]，甚至有课题组报道了CZTS薄膜的转换效率已达到12.6%[7]。但溅射和蒸发法制备CZTS薄膜成本较高，难以大规模生产。Sol-gel具有制作成本低、反应组分可控、设备简单等优点，适合产业化生产，得到了众多研究者的广泛重视。影响CZTS薄膜材料转换效率的因素很多，陈时友、徐信等[8，9]从理论上研究了化学势和缺陷对材料的影响机理，夏冬林等[10]研究了Cu：（Zn+Sn）金属元素比例对CZTS薄膜材料的影响，发现贫铜富锌的CZTS薄膜有利于提高材料性能和电池转换效率。

本文采用溶胶-凝胶法在玻璃衬底上制备了CZTS薄膜材料，通过调节Cu元素组分比例，利用金相显微镜、紫外可见分光光度计、霍尔效应测试系统表征了CZTS薄膜材料表面形貌以及光电性能。

1 实验

1.1 CZTS薄膜前驱体溶液配置

将一定比例的水醋酸铜（Cu（CH3COO）2H2O）、二水合乙酸锌（Zn（CH3COO）22H20）、氯化亚锡（SnCl22H20）以及硫脲（（NH2）2CS）溶于30mL乙二醇甲醚（C3H8O2）中，使用磁力搅拌水浴锅在50℃恒温状态下对其进行搅拌30min后滴入2～3滴乙醇胺（C2H7NO），持续搅拌2h后取出，并放在避光的暗室中静置48h，得到淡黄色的CZTS前驱体溶液。

1.2 CZTS薄膜的旋涂

使用超声清洗器对玻璃衬底进行超声清洗步骤为：去离子水—酒精—丙酮—酒精—去离子水，每步分别超声清洗10min，将清洗后的玻璃衬底放入方舟中，然后利用烘箱烘干，最后将玻璃衬底放在匀胶机上进行旋涂镀膜CZTS。滴胶速率为600rad/min，滴胶时间为5s。甩胶转速为2 000rad/min，甩胶时间为20s。将镀膜后的衬底放入60℃恒温干燥箱中干燥5min取出，重复滴胶与烘干5～8次，最后使用高温退火炉在500℃下对其进行退火处理，得到CZTS薄膜材料。

1.3 CZTS薄膜样品的表征

用TMM-900型金相显微镜观察薄膜的表面形貌，用UV-765型紫外可见光分光光度计对吸光度和透射比进行表征，用CH-50型霍尔效应测试系统表征载流子浓度、载流子迁移率、霍尔电压、电阻率等电学性能。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌

将500℃退火处理后的CZTS薄膜用金相显微镜观察表面形貌，图1为不同Cu元素比例的CZTS薄膜在金相显微镜下的表面形貌。

图1中（a）（b）（c）为CZTS中Cu、Zn、Sn、S四种元素的比例，分别为1.8∶1∶1∶4，1.9∶1∶1∶4，2.0∶1∶1∶4。从图中可以看出，（a）（b）衬底上大面积镀上了CZTS颗粒，颗粒大小较为均匀、致密。随着Cu所占组分增大，在金相显微镜下的形貌发生了明显变化，当Cu所占组分达到2.0后，如图（c）所示，表面存在较大的颗粒堆叠且大小不均匀，分布松散不均，还伴随许多团簇生成，间隙很大。因此，当Cu元素比例为1.8或1.9时，制备的薄膜颗粒分布均匀，排列紧密。

2.2 光学性能

用紫外可见分光光度计测量CZTS薄膜材料的吸光度和透射比。图2为不同Cu组分CZTS薄膜光吸收度和透射比。

本文选取了不同Cu组分CZTS吸光度和透射比的最强峰值进行比对，光度计光源频率从200～800nm。从图2（a）可见，Cu元素比例为1.8时，CZTS薄膜的吸光度最强，为0.234 3A，随着Cu比例的增加，吸光度呈下降趋势。图2（b）为不同Cu组分对CZTS薄膜透射比的影响。Cu组分比例为1.8时，透射比最小，为58.66%，随着Cu含量增加，CZTS薄膜对光的透射比逐渐增大。这说明Cu元素比例增大不利于CZTS薄膜对光的吸收，影响材料的光电转换性能。

2.3 电学性能

本文利用CH-50霍尔效应测试系统测试CZTS薄膜材料的载流子浓度、载流子迁移率、霍尔电压和电阻率。测试磁场为100mT，控制电流为1mA。

①载流子浓度和载流子迁移率。利用霍尔效应测试系统测试不同Cu组分的CZTS薄膜得到载流子浓度，如图3所示，载流子迁移率如图4所示。

CZTS薄膜中，载流子主要由晶体内部的多种缺陷态提供。从图3可以看出，随着CZTS薄膜材料中Cu元素比例增加，CZTS薄膜材料的载流子浓度呈现增长趋势，在Cu元素比例为2.1时最大，为[3.87×1017/cm3]。笔者认为这是由于Cu离子增多后晶体内部形成的缺陷增多，导致充足的Cu离子除了进入CZTS晶格外，额外提供了能自由移动的电子，从而导致CZTS薄膜载流子浓度升高。从图4可以看出，CZTS薄膜材料的迁移率随着Cu元素比例升高呈现下降趋势，最后趋于平缓，最大载流子迁移率为[3.58×102cm2/V.S]。结合图1可以确定，当Cu元素比例大于2.0后，CZTS薄膜表面形貌均匀性变差，且伴随着团簇产生，薄膜结晶质量变差。这主要是由于CZTS薄膜材料中Cu元素比例增大后，Cu在Zn上的替位缺陷（CuZn）增多。因此，虽然此时富余的Cu能够提供自由移动的载流子，但由于结晶质量变差，CZTS薄膜缺陷增多，晶粒边界散射加重，载流子受到散射作用在增强，致使其迁移率降低。

②霍尔电压。图5为不同Cu元素比例CZTS薄膜霍尔电压变化图。

半导体材料的霍尔效应反映了相关机构建立稳定电势差的能力，太阳能电池材料希望在较小的光生电流下，能建立足够大的电势差，以驱动外围电路。因此，在给定电流下，霍尔电压的大小代表材料性能的优越程度。从图5可以看出，本实验中Cu元素比例为1.8時，CZTS薄膜的霍尔电压最大，约为12mV。随后随着Cu元素比例的增加，霍尔电压逐渐降低，然后趋于平缓。从以上分析可知，随着Cu元素比例增加，CZTS薄膜载流子浓度呈现上升，迁移率呈现下降趋势。

霍尔电压的本质是载流子在电磁场中的偏转引起正负电荷在材料两个端面累积所致。随着Cu元素比例增加，CZTS薄膜的缺陷增多，导致载流子在电磁场中偏转时受到晶格散射作用增强，在很大程度上阻碍了载流子在电磁场中的偏转，使通过偏转累积在CZTS薄膜两端的电荷数量减少。因此，随着Cu含量的增加，霍尔电压呈现下降趋势。

③电阻率。图6为不同Cu元素比例CZTS薄膜电阻率变化图。

从图6可以看出，CZTS薄膜电阻率随着Cu元素比例增加呈现先增加后减小的趋势。在Cu元素比例为1.9时，电阻率最高，为[0.007 2Ω.cm]。结合CZTS薄膜表面形貌、载流子浓度以及迁移率变化图分析可以知道，在CZTS薄膜中，当Cu含量较低时，Cu-Zn替位缺陷较少，CZTS薄膜材料的结晶质量较好，体系内有利于载流子迁移，导电性能好，电阻率低。当Cu元素比例升高时，CZTS薄膜内部缺陷增加，载流子迁移受阻，同时，CZTS薄膜体系中能自由运动的电子数目增多，电阻率降低。同时，通过退火处理后，CZTS薄膜非导电表面活性剂得到消除[11]，提高了材料的导电性能。虽然高浓度Cu元素的CZTS体系的导电性能较好，但此时薄膜的表面结晶质量差，不利于CZTS薄膜对光的吸收。

3 结语

采用低成本、高效率的溶胶-凝胶法制备不同Cu元素比例的CZTS薄膜，Cu元素比例为1.8时，所得的薄膜结晶质量较好，薄膜较为均匀。所得CZTS薄膜最大载流子浓度为[3.87×1017/cm3]，最大载流子迁移率为[3.58×102cm2/V.S]，最大霍尔电压为12mV。随着CZTS薄膜中Cu元素比例的增大，载流子浓度呈现上升趋势，而载流子迁移率和霍尔电压呈现下降趋势。高浓度Cu元素的CZTS体系导电性能较好，但薄膜表面结晶质量差，不利于CZTS薄膜对光的吸收。

参考文献：

[1] Li X L， Lu J X， Li R. Research Progress in Pin Microcrystalline Silicon Solar Cell[J]. Journal of Functional Materials，2010（5）：746-750.

[2] Li G， Zhu R， Yang Y. Polymer Solar Cells[J]. Nat Photon，2012（6）：153-161.

[3]范勇，秦宏磊，密保秀，等.太阳能电池材料：铜锌锡硫化合物薄膜制备及器件应用研究进展[J].化学学报，2014（6）：643-652.

[4] Rhee J H， Chung C C， Diau W G. A Perspective of Mesoscopic Solar Cells Based on Metal Chalcogenide Quantum Dots and Organometal-halide Perovskites[J]. NPG Asia Materials，2013（10）：68.

[5] Ito K， NakazawaT. Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quaternary Semiconductor Thin Films[J]. Jpn J Appl Phys，1988（27）：2094-2097.

[6] Shin B， Gunawan O， Zhu Y， et al. Thin Film Solar Cell with 8.4% Power Conversion Efficiency Using an Earth-abundant Cu2ZnSnS4 Absorber[J]. Progress in Photovoltaics Research and Applications，2013（1）：211-215.

[7] Tomer V K， Duhan S. Advanced Energy Materials[J]. Advanced Energy Materials，2014（7）：327-344.

[8]陳时友，龚新高，Aron Walsh，等.Cu2ZnSnS4类四元硫族半导体的理论研究：以二元、三元、四元半导体的演化为思路[J].物理，2011（4）：248-258.

[9]徐信，蒋志，李志山，等.基于不同溅射方法制备铜锌锡硫薄膜及太阳电池[J].硅酸盐学报，2018（7）：1011-1020.

[10]夏冬林，郭锦华，李云峰.金属前驱体摩尔比对CZTS纳米晶微结构的影响[J].人工晶体学报，2018（12）：2441-2445.

[11]孙淑红，朱艳，青红梅，等.亚稳相纤锌矿铜锌锡硫（WZ-CZTS）纳米晶的合成及光伏应用的研究现状与进展[J].材料导报，2019（5）：761-769.