中试MBR+RO组合工艺深度处理化工废水研究

张明 张金峰 张思聪

摘要：为了降低新鲜水的需求量，缓解水资源压力，对某化工园区污水处理厂进行了提标改造及再生水回用。以混凝沉淀+A2/O为预处理工艺，构建中试MBR+RO组合系统，深度处理及再生利用化工废水，考察了MBR工艺作为RO预处理的可行性以及组合系统的处理性能，分析了MBR膜组件及RO膜组件的污染情况，评价了最终处理成本。研究表明，废水经过混凝沉淀+A2/O預处理后进入MBR+RO组合系统，最终出水ρ（COD）≤10mg/L，ρ（NH+4-N）≤2mg/L，ρ（SS）≤1mg/L，ρ（TP）≤1mg/L，水质达到城市污水再生利用工业用水标准（GB/T19923-2005）;MBR膜跨膜压差稳定在18kPa，说明没有发生膜污染;RO膜渗透系数稳定在4L/（min·MPa），也没有发生污染;中试系统吨水电耗为1.890kW·h。高性能再生水水质具有明显优势，降低了企业的运行成本。

关键词：水污染防治工程;MBR+RO组合工艺;深度处理;废水再生利用;膜污染;能耗

中图分类号：X523文献标志码：A

文章编号：1008-1534（2019）02-0135-07

水资源具有水质、水量双重属性，有一定水质作保证的水资源才是有价值和可利用的[1]。随着世界人口的增加及经济的发展，全球性的水资源问题日益突出，科学保护水资源的质与量日益受到人们的重视，废水资源化已成为解决水资源问题的有效途径之一。化工废水一般具有可生化性差、高盐等特点，若直接进入生化系统，会给生化处理带来很大难度[2-4]，难以实现达标排放。

膜生物反应器（membranebioreactor，MBR）具有污泥龄长、运行稳定、水力剪切力大、F/M值（供给污泥的食料与污泥质量比）较小等特点[5-6]，其微生物群落结构与传统活性污泥有很大不同[7]。MBR可凭借其优良的微生物菌体截留能力，实现多种难降解有机物的有效去除[8-10]。反渗透膜（RO膜）在废水处理中常用作脱盐处理的主要单元，RO膜几乎能去除水中全部溶解性物质和微生物，产生优质回用水[11-13]。研究表明，水中的Ca2+，Mg2+等无机物和硅类有机物容易在RO膜表面形成沉积物[14]。膜集成工艺可以使系统中不同的水处理方法在各自最适合的工况下发挥最大的效率，产生远胜于单个处理单元的最佳效果[15]。

目前，国内关于采用MBR+RO膜集成工艺深度处理废水再生利用的报道较少。本研究以经过混凝沉淀+A2/O处理后的某工业园区化工废水为研究对象，采用MBR+RO集成膜工艺进行深度处理，实现再生利用，分析了MBR+RO系统的处理性能，考察了MBR膜和RO膜的污染情况，研究了系统能耗，为MBR+RO组合工艺深度处理及再生利用化工废水提供技术支持。

1实验过程

1.1工艺流程

MBR+RO组合工艺流程如图1所示。废水经过混凝沉淀+A2/O常规处理后进入MBR+RO组合工艺进行深度处理，MBR出水作为RO的进水。MBR系统主要包括膜池和MBR膜组件，RO系统主要包括增压泵、保安过滤器、高压泵以及RO膜组件，经过RO膜组件后的浓缩液被直接排放。

1.2用水水质

化工园区以化工企业为主，对各个化工企业排入园区污水管道的废水要严格执行国家颁布的《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T31962—2015）和《污水综合排放标准》（GB8978—1996），凡不符合排污要求的企业必须在厂内对废水进行预处理，达到要求后方可排入园区污水管网。化工园区废水呈碱性，色度、含盐量、

NH+4-N和COD浓度均较高，BOD/COD<0.1，属于难生化降解性水质，废水水质如表1所示，废水经过常规处理后可作为组合工艺MBR+RO的进水。

1.3膜组件性能参数及运行条件

中试研究采用的MBR膜组件和RO膜组件的性能参数及运行条件如表2和表3所示。

采用的MBR膜面积为40m2，在10～15L/（m2·h）膜通量条件下运行，MBR膜组件产水量为400～600L/h，将MBR膜池出水作为RO膜进水，操作压力不超过1.5MPa，设定回收率不低于70%，则RO膜产水量为280～420L/h，浓水排放量为120～180L/h。

1.4检测方法

MBR出水污泥密度指数（SDI）[16]，亦称污染指数，以评价其作为RO进水的可行性。根据式（1）计算SDI：

式中：t0为初始时收集500mL水样所需要的时间，s;tT为经过T时刻后收集500mL水样所需的时间，s;T为过滤时间，min。

计算RO膜的渗透系数（β）[16]，用以评价RO膜的渗透性，反映膜污染的变化特征。根据式（2）计算β：

式中：β为渗透系数（25℃），L/（min·MPa）;Q为RO膜渗透流速，L/min;ν为25℃时水的黏度校正系数;P为RO膜进水端和浓水端的平均压力，MPa。

COD，SS，NH+4-N，TP及色度、含盐量、硬度均采用国标方法测定，pH值采用pH计（上海PHS-3C）进行测定。

2结果与讨论

2.1污染物去除效果及分析

2.1.1COD去除效果及分析

不同工艺出水COD变化情况如图2所示。原水COD质量浓度平均值为（450±100）mg/L，可生化性差。采用混凝沉淀预处理，可有效减少下游生化处理的有机负荷。A2/O生化处理工艺运行稳定，厌氧池的水解酸化作用可有效提高废水的可生化性，经过好氧池，有机物进一步降低，出水COD浓度平均值为（90±18）mg/L，达不到再生水用作工业用水水源的水质标准。经过MBR膜过滤，将非溶性有机物和活性污泥截留在生化池中，进一步降低了出水COD的浓度，达到再生水回用标准。进一步经过RO膜过滤，产水COD的质量浓度可降到5mg/L左右。这说明对于难生化降解的化工废水，经过常规处理很难达到回用标准;经过MBR+RO组合系统进行深度处理，能够有效去除COD，达到工业用水水源标准。

2.1.2SS去除效果及分析

不同工艺出水水质SS的变化情况如图3所示。原水SS质量浓度平均值为（45±6）mg/L。经过常规处理阶段，出水SS质量浓度平均值为（25±3）mg/L，达到再生水用作工业用水水源的水质标准。在常规处理过程中，混凝具有很好的去除SS的效果，但经过A2/O工艺，SS略有升高，这是因为经过生物处理出水中带有少量污泥造成的。經过MBR膜过滤，将活性污泥截留在生化池中，进一步降低了出水SS的质量浓度;经过RO膜过滤，产水SS质量浓度可降到1mg/L以下。经过MBR膜及RO膜过滤，出水清澈透明，膜出水浊度<0.2NTU。这说明，经过MBR+RO组合系统进行深度处理，能够有效去除SS，达到工业用水水源标准。

2.1.3氨氮去除效果及分析

不同工艺出水水质氨氮的变化情况如图4所示。原水氨氮质量浓度较低，平均值为（9±3）mg/L，已满足再生水用作工业用水水源的水质标准。经过常规处理阶段，出水氨氮质量浓度小于5mg/L;经过MBR膜过滤、降解氨氮等污染物，进一步降低了出水氨氮的质量浓度;经过RO膜过滤，产水氨氮质量浓度可降到2mg/L以下。原水氨氮质量浓度较低，经过MBR+RO组合系统进行深度处理，能够进一步有效去除氨氮，这说明MBR+RO组合工艺能有效降低氨氮的浓度。

2.1.4TP去除效果及分析

不同工艺出水水质TP的变化情况见图5。原水TP质量浓度平均值为（2.5±0.5）mg/L，经过常规处理阶段，由于A2/O工艺的较强除磷效果，出水TP质量浓度降低至（1.5±0.3）mg/L，但不满足工业用水水源的水质标准;经过MBR膜过滤及微生物的分解作用，出水TP质量浓度仍保持在1.5mg/L，此过程对于低浓度的TP基本没有去除作用;经过RO膜过滤，产水TP质量浓度可降到0.8mg/L左右，满足工业用水水源的水质标准。经过MBR+RO组合系统进行深度处理，特别是RO膜的反渗透过滤作用，能够进一步有效去除TP。

2.1.5色度去除效果及分析

不同工艺出水水质色度的变化情况如图6所示。原水色度平均值为（175±25）倍，经过常规处理阶段，出水色度降低至35倍左右。经过MBR膜过滤及微生物的分解作用，出水色度进一步降低至25倍左右，去除效果不是很明显。这是由于废水中的色度主要是由于溶解性的污染物引起的。经过RO膜过滤，产水色度可降到8倍左右，出水清澈透明，出水浊度<0.2NTU，满足工业用水水源水质标准。经过MBR+RO组合系统进行深度处理，特别是RO膜的反渗透过滤作用，能够进一步有效去除色度。

2.1.6溶解性总固体（TDS）去除效果及分析

不同工艺出水TDS的变化情况如图7所示。原水TDS平均值为（2700±500）mg/L，经过常规处理阶段，TDS的去除效果有限，出水TDS仍高达（2400±450）mg/L;经过MBR膜过滤作用，出水ρ（TDS）≥2000mg/L;而RO膜对TDS有很好的截留作用，去除了大部分的TDS，RO出水TDS降到50mg/L以下。RO膜的反渗透过滤过程为脱盐的主要环节，表明RO膜的脱盐能力强。

2.1.7系统总体去除性能评价

原水在经过常规处理后，COD，TP及含盐量不能满足再生水用作工业用水的水质标准。MBR膜可进一步截留分解部分污染物，RO膜对所有的污染物均有很强的截留能力，出水中的离子浓度已相当低了。从检测指标可以看出，RO系统出水水质完全可以满足城市污水再生利用工业用水的水质标准。

2.2MBR膜和RO膜污染情况及分析

2.2.1MBR膜

本系统从开始产水运行之日起，连续运行60天，MBR膜跨膜压差（TMP）和通量变化如图8所示。结果表明，在运行初期，MBR膜通量为7.5L/（m2·h），TMP由开始时的4kPa逐渐增大，稳定在7kPa左右;当膜通量瞬间提高到15.0L/（m2·h）后，TMP也迅速提高到16kPa，稳定4天后进一步增大，最终稳定在18kPa左右，直到运行结束。

在稳定的膜通量条件下，跨膜压差基本稳定，处于低压状态，说明在此运行期间没有发生严重的膜污染情况。

2.2.2RO膜

污泥密度指数（SDI）通常用来表征RO过滤水中颗粒物和胶体的含量，RO和NF一般要求原水SDI小于5。中试期间，测得MBR出水SDI平均值小于4，可完全满足RO原水的要求[14]，这说明MBR工艺用于RO膜的前处理是完全可行的。

RO膜的渗透性可采用标准化的渗透系数来表示。渗透系数指示了RO膜的渗透特性，反映出膜污染的特征变化。运行期间RO膜产水量稳定在280～420L/h，产水压力稳定在1.0MPa，渗透系数保持在4L/（min·MPa），这说明RO膜在运行期间没有发生污染，系统运行稳定。

2.3系统能耗分析

中试采用“混凝沉淀+A2/O+MBR+RO”的组合式工艺流程，设备累计运行60天，运行费用主要为耗电费。本次中试处理设备单位水量电耗为1.890kW·h，吨水药剂费为0.005元。

目前，生活污水的MBR处理吨水能耗为0.450～0.910kW·h，比常规工艺处理同类污水的吨水能耗（0.240～0.370kW·h）高出1倍～2倍[17]。北京清河再生水厂采用A2/O+MBR工艺，系统研究了污水处理厂的能耗，其平均吨水能耗为（0.920±0.130）kW·h[18]。本次中试研究在深度处理中加入了RO反渗透膜，使出水达到了回用标准。虽然难处理的化工废水会相应增加运行费用，使得整个工艺的吨水电耗达到1.890kW·h，但高性能的回用水取代新鲜水（工业园区工业用水水费7.87元/t），又降低了企业的运行成本，更有利于地区节约水资源。此外，本次中试研究生化系统及膜池污泥的质量浓度为3500～5000mg/L，试验过程中没有排泥，比传统活性污泥法的污泥产率低[19-20]，实现了污泥减量化，减少了污泥处置费用。影响膜生物反应器能耗的主要因素是膜污染[21]，本次中试由于进行了系列前处理，因而没有出现严重的膜污染，也相应降低本研究的能耗。

3结论

1）化工废水经过混凝沉淀+A2/O工艺常规处理后进入MBR+RO组合工艺再进行深度处理，可有效去除废水中的污染物，出水水质可达到城市污水再生利用工业用水标准。

2）MBR工艺用于RO膜的前处理是完全可行的，运行期间没有发生严重的膜污染，MBR膜及RO膜污染可得到有效控制。

3）将MBR+RO组合式工艺用于化工废水回用的技术途径完全可行，高性能的再生水可有效降低企业的运行成本，节约水资源。

4）本研究还有一些不足之处：由于化工园区废水处理难度较高，为实现较好的运行效果，需要严格控制装置运行参数。下一步可在保证组合系统运行稳定及出水达标的前提下，探索更加节能高效的运行参数，优化清洗膜污染的有效方法。

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