电解液浓度对NiCo2O4超级电容器电极材料电化学性能的影响

朱维贵 吕强 卢佳欣 左广兴 姜峰

摘 要：探讨电解液浓度对NiCo2O4超级电容器电极材料电化学性能的影响.以泡沫镍为集流体，采用冷压压片法在10 MPa压力下制备NiCo2O4超级电容器电极材料，通过CHI660E电化学工作站测试样品的循环伏安、恒流充放电和交流阻抗等电化学性能.研究结果表明：高浓度的KOH电解液有利于改善NiCo2O4超级电容器电极材料的电化学性能.

关键词：NiCo2O4;KOH电解液;超级电容器;电极材料

[中图分类号]O469  [文献标志码]A

文章编号：1003-6180（2019）02-0021-04

超级电容器是一种靠极化电解液来存储静电能量的新型、高效环保的能量存储器件，其电解液具有提供荷电离子和作为离子迁移传导媒介的重要作用，电解液理化性质直接决定影响电容器产品的性能.[1]研究电解液浓度的影响因素，对研发新型水系电解液有着一定的科学意义.本文以不同摩尔浓度的水系KOH电解液为研究对象，通过扫描电镜和电化学工作站等检测手段，研究NiCo2O4电极材料的形貌和循環伏安、恒电流充放电及交流阻抗等电化学特性，为电极材料与KOH电解液的配套优化提供实验基础.

1 实验

1.1 样品制备

化学试剂 KOH，无水乙醇，聚四氟乙烯（PTFE），丙酮，HCl，浓硫酸，聚乙二醇（PEG），Ni（NO3）2·6H2O，CoCl2·6H2O，尿素，植物淀粉，导电炭黑，均为分析纯.

集流体制备 以2 cm×2 cm泡沫镍为集流体，使用丙酮、HCl、无水乙醇和去离子水等清洗，100 ℃干燥48 h.

生物质碳的制备 取适量淀粉放入浓硫酸中碳化，将碳化后的黑色粉末放入750 ℃管式炉中烧结30 min （黑色粉wt%∶KOH wt%=3∶1），冷却后研磨，得到生物质碳源.

NiCo2O4材料的制备 称取0.581 6 g Ni（NO3）2·6H2O，0.951 7 g CoCl2·6H2O，1.0  g PEG，3.0 g尿素，溶入20 mL去离子水中，在50 ℃下磁力搅拌30 min，将混合溶液移入50 ml反应釜中.120 ℃下保温6 h后得到NiCo2O4.将产物在320 ℃下煅烧2 h，得到NiCo2O4活性材料.

电极材料的制备 按照生物质碳∶NiCo2O4活性材料∶导电炭黑∶PTFE = 63∶7∶20∶10比例混合物料，用无水乙醇搅拌成糊状后均匀涂敷在泡沫镍集流体上，100 ℃下干燥24 h.在压片机上以10 MPa压力冷压30 s，得到测试电极样品.

1.2 表征及测试

表征和测试采用日立S4800扫描电镜表征样品形貌，辰华CHI660E电化学工作站测试电化学性能，循环伏安（CV）、恒电流充放电（GCD）及交流阻抗（ESI）三种方法测试电化学性能[2]，KOH电解液浓度为1mol/L和3 mol/L.在三电极体系中，样品材料为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极.循环伏安测试参数：电压窗口为0～0.65 V，扫描速率为5，10，20，50和100 mV/s;恒电流充放电测试电压范围为0～065及-0.15～0.50 V，电流密度为2.5，3，4，5和6 A/cm2;交流阻抗测试的电位振幅为5 mV，频率范围为10-2～105Hz.

2 结果与讨论

2.1 NiCo2O4的形貌表征

扫描电镜是电极材料微观形貌表征的一个重要手段.图1是NiCo2O4电极材料在10 Mpa冷压压力下的低/高倍率扫描电镜照片.由图1（a）可见，泡沫镍集流体孔隙中大量富集了由NiCo2O4组成的活性电极材料.由图1（b）高倍率照片可见，NiCo2O4活性材料与生物质碳均匀混合，并在导电炭黑和PTFE的共同作用下嵌入以泡沫镍为集流体的孔隙中.部分导电炭黑在10 MPa压力作用下形成六边形石墨薄片，有助于提升泡沫镍集流体的导电特性.

2.2 电化学性能

2.2.1 循环伏安特性

图2是NiCo2O4电极材料在1mol/L KOH和3 mol/L KOH电解液中的循环伏安曲线. 由图2可见，在5，10，20，50和100 mV/s扫描速率下，NiCo2O4电极材料在1 mol/L和3 KOH电解液中的所有循环伏安曲线都是闭合的，且各有对一氧化还原峰. 氧化还原峰的峰位随扫描速率的增加而向高/低电位方向偏移.表明在1 mol/L和3 mol/L KOH电解液中，NiCo2O4均展现了可逆的Faradaic赝电容特性，是Faradaic反应.[3]

根据循环伏安特性曲线计算特定扫描速率下电极材料的比电容.[3-4]图3 是NiCo2O4电极在1 mol/L和3 mol/L KOH电解液中的比电容.如图3可见， NiCo2O4电极材料在3 mol/L KOH电解液中的比电容要高于1 mol/L， 随扫描速率的增加，所有实验样品材料的比电容均逐渐减少，

图3 NiCo2O4电极材料的比电容这是因为在高扫描速率下，电解液在电极材料内部的传输相对较缓[5]，在氧化反应过程中都有OH-离子的参与，且当KOH电解液浓度升高时，OH-离子的摩尔浓度也会必然升高.显然，在高浓度的KOH电解液中，高摩尔浓度的OH-离子与NiCo2O4电极材料发生Faradaic反应的几率会明显增加，因此其比电容值会增高.

2.2.2 恒电流充放电

恒流充放电是衡量电极材料电化学性能的一个重要指标.[6]理想状态下的充放电曲线呈三角形线性对称曲线，反映电极材料在电解液中的离子吸附/脱附过程.图4是NiCo2O4电极材料的恒流充放电曲线. 如图4可见，所有的恒流充放电曲线均为非对称三角形曲线[7]，表明在NiCo2O4电极表面不仅发生了离子的吸附和脱附，还发生了Faradaic氧化还原反应，产生l个氧化还原峰. 充放电曲线的高电压处出现了上升缓慢的现象，且电压窗口都小于循环伏安特性曲线的电压窗口.工作电极板与KOH电解液之间在充放电过程中会产生一定的电压降（电位差），对电解液中的阴/阳离子产生一定的极化作用[8]，造成阴/阳离子的极化现象，直接导致充电时实际截止的电压低于设定值，而放电时实际截止的电压要高于设定值，因此，其电压窗口要小于循环伏安特性曲线的电压窗口.NiCo2O4电极材料的充放电曲线在2.5，3，4，5和6  A/cm2电流密度下，在3 mol/L KOH电解液中的上升速率明显高于1 mol/LKOH电解液，表明电解液浓度高则NiCo2O4电极表面阴/阳离子的极化作用减弱，高浓度KOH电解液有助于改善NiCo2O4电极材料的恒流充放电特性.

2.2.3 交流阻抗

图5是NiCo2O4电极材料在在1 mol/L和3 mol/L KOH电解液中的交流阻抗曲线.由图5可见，在1 mol/L和3 mol/L KOH电解液中，Rs均为0.55 Ω，表明NiCo2O4电极材料的Faradaic内阻很小，有利于电子在电极内部的传输.在3 mol/L KOH电解液中，半圆的直径比1 mol/L KOH电解液中的略大，这是由于KOH电解液浓度的增加使得扩散电阻Rs增大的缘故.低频区域中交流阻抗曲线的理想状态是垂直于Z′轴，反映了材料的離子传输特性.[9]在图5的低频区域，3 mol/L KOH电解液中的曲线斜率要大于1 mol/L KOH电解液，表明在3 mol/L KOH电解液中，NiCo2O4电极材料具有更好的离子传输特性，高浓度KOH电解液有助于改善NiCo2O4电极材料的离子传输特性.

3 结论

实验结果表明，高浓度的KOH电解液有助于改善NiCo2O4电极材料的循环伏安特性，有助于改善NiCo2O4电极材料的恒流充放电特性，有助于改善NiCo2O4电极材料的离子传输特性，有利于提升NiCo2O4超级电容器电极材料的电化学性能.

参考文献

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编辑：琳莉