钴基高温合金专利技术分析

郭洁琼 杨夏琼 田恩华 王慧萍

摘要：本文以钴基高温合金专利技术为分析对象，重点分析国内外钴基高温合金专利技术的申请信息、早期专利、重要申请人以及技术发展情况，帮助国内相关企业更好地利用专利信息，提高国内钴基高温合金企业的竞争力。

关键词：钴基高温合金;GENE;SIEI;UNAC;专利分析

中图分类号：TG132.3 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2019）21-0053-03

Abstract： The paper analyzed patents on cobalt-based superalloy and researched on the patent application information， early patent， technical routes of important applicants at home and abroad， which help domestic enterprises to make better use of the patent technology and improve their competitiveness.

Key words： cobalt-based superalloy; GENE; SIEI; UNAC; patent analysis

鈷基高温合金是以钴为基体的奥氏体型合金，在730～1 100℃具有一定的高温强度，良好的抗热腐蚀和抗氧化能力，适用于制造燃气轮机导向叶片、喷嘴等。我国由于资源限制研制了K40、GH188和L605等，使用范围有限[1]。下面对钴基高温合金相关专利进行分析，了解钴基高温合金的专利技术发展。

1 早期专利申请

钴基高温合金最早专利申请来自于General Electric Company，其于1967年4月12日申请了一件发明名称为“高温合金”的美国专利申请，先后在美国、英国、日本公开或授权。其记载了一种钴基合金，有以下重量百分比的元素组成：Cr 15%～20%，Ni 8%～12%，Mo 3%～7%，C 0～0.07%，Mn 0～0.2%，Si 0～0.3%，W 0～7%，Fe 0～2%，余量为Co和不可避免的杂质，由于碳化物M23C6和M6C以及中间化合物Co2W的存在，该高温合金具有优异的高温强度和抗氧化性。

国内申请人最早申请钴基高温合金专利的是个人申请人郑效慈，其于2006年3月17日申请了一件发明名称为“高温合金部件和焊接材料”的发明专利申请，该申请中高温合金材料含有钴铬镍钨等多种合金元素：铬19.0%～21.0%，镍9.4%～10.6%，钨14.2%～15.8%，其他全部杂质<0.50%，余量为钴。本申请的新型高温合金材料具有持久的抗高温氧化和高温腐蚀的能力以及非常容易和其他高温合金有效融合并保持良好力学性能的特性，可用于制造燃气轮机热部件焊接维修所使用的焊接材料。

2 钴基高温合金专利申请概况

图1给出了钴基高温合金专利申请趋势图。由图1可见，在2000年以前，钴基高温合金领域全球专利申请量较低，维持在3件/年左右。进入21世纪以来，钴基高温合金专利申请量大幅增长，在2015年达到峰值32件。

图2给出了钴基高温合金申请量TOP10申请人的申请量分布。由图2可以看出，钴基高温合金专利申请人主要集中在GENE（通用电气）、SIEI（西门子）、UNAC（联合工艺公司）、MITV（三菱）、HITA（日立）等公司;中国主要申请人为UNBA（北航）、GUIZ-N（贵州安大航空）、CAMA（中科院金属所），中国申请人专利申请数量较国外申请人专利申请数量存在明显差距。

3 重要申请人分析

3.1 通用电气（GENE）

通用电气拥有钴基高温合金领域全球最早专利申请。在1970年至1975年期间，通用电气研究了在合金表面制备一层保护层提高钴基高温合金使用寿命的方法，GB1439628A公开了该方法，具体包括：先抛光，然后预热至1 550～2 050℉，最后采用气相沉积的方法在清洁的表面沉积一层合金层，合金层的成分为（重量百分比）：Cr 25%，Al 12%，Y 1%，余量为Co和不可避免的杂质，合金层的厚度可以为4mils（密尔），该合金保护层可以防止氧化、热腐蚀等，从而提高钴基高温合金的使用寿命。

1976年之后的十多年，通用电气基本没有申请相关的专利，直至1990年，通用电气在钴基高温合金领域的专利申请量才有所增加，在1990年至2000年期间，通用电气研究的是钴基高温合金作为高温钎焊合金方面的应用，US5182080A公开了钴基高温合金作为高温钎焊合金的应用，钴基高温合金的组成为（重量百分比）：Ni 8.5%～12.5%，Cr 24%～40%，W 0～9%，C 0.03%～0.6%，B 0.01%～3.5%，Si 1.0%～11%，Mn高达2%，余量为Co，该高温合金具有抗高温能力（1 200～1 900℉）、较好的机械特性和抗氧化、抗腐蚀能力。US5066459A也有这方面的记载。

2001年以后，通用电气在钴基高温合金方面的研究主要集中在将钴基合金作为制备燃气涡轮机的基材材料，并在合金表面制备涂层如热障涂层以提高耐侵蚀性能，US2010008778A1公开了制备涡轮机制动器的钴基高温合金，合金组成（重量百分比）：Ni：6.0%～22.0%，Fe：0～3.0%，Cr：20.0%～23.5%，Ti：0～0.20%，Ta：0～3.50%，W：7.00%～15.00%，C：0.10%～0.60%，Zr：0～0.50%，Mn：0～1.50%，Si：0～0.50%，余量为Co，制备得到的制动器具有较好的强度和耐磨性。US2009169914A1公开了在钴基高温合金表面制备热障涂层以提高抗CMAS渗入的能力。相关的专利文献还包括US2006257244A1、US2006275167A1、US2013175325A1。

3.2 西門子公司（SIEI）

西门子公司申请了一系列钴基高温合金相关的专利申请，涉及多个方面，如钴基高温合金的涂层、部件修复、制备钴基高温合金部件等。

如US5599385A公开了一种钴基高温合金的抗腐蚀涂层，包括（wt.%）：25～40Ni;25～32Cr;7～9Al;0.5～2S;0.3～1稀土活性元素;0—15的下列元素中的至少一种Rh、Pt、Pd、Zr、Mn、W、Ti、Mo、Nb、Fe、Hf或Ta;最少5的Co和杂质，涂层的韧脆转变温度小于600℃。DE59807259D公开了一种钴基高温合金燃气轮机叶片的抗氧化涂层，先涂覆一层MCrAlY保护层，M=Ni、Co或Fe，Y=钇和/或Sc、La、Ce中的一种，然后涂覆一层镓。DE102014205491A1、DE102014208216A1、DE102014225130A1均公开了陶瓷热障涂层系统。US20180179645A1公开了一种陶瓷涂层系统，包括钴基高温合金衬底，衬底上为金属粘结层，优选为镍钴铬铝钇合金，内层部分稳定氧化锆层，外层全部稳定氧化锆层，还有纵裂纹，氧化锆层通过氧化钇稳定化，氧化锆层也可以替换为烧绿石材料，如锆酸钆。EP3153602A1、EP3170918A1公开了用于涡轮叶片的陶瓷涂层系统。

US7946471B2公开了一种钎焊修复燃气轮机高温合金部件的方法，钎焊材料为MCrAlX，M为基体材料，X为钇和/或Si和/或稀土元素，钎焊热处理分两个阶段，第一阶段为660～800℃，初相Al熔化，第二阶段为800～1 200℃，低于基体材料的固相线温度。DE102015200513A1公开了修复钴基高温合金叶片陶瓷热障涂层缺陷的方法，通过激光束或电子束对缺陷部位局部热处理使组织再生，使热处理停留在涂层阶段，整个叶片并没有进行热处理，从而避免基体材料的氧化。US2016279740A1公开了多层钎焊填料修复基体合金部件，多层钎焊填料结构包括第一高温合金层和一个混合层，混合层包括钎焊合金和第二高温合金，钎焊合金可以是具有熔点抑制剂的钴基钎焊合金。

3.3 联合工艺公司（UNAC）

联合工艺公司开发出的产品有镍基和钴基高温合金，其在高达约982.2℃仍具备很强的应力-断裂强度，特别适用于燃气轮机，特别是喷气式飞机发动机的叶片和叶片。但是其主要问题是它们在高温下受氧化和污染的影响增加，如果没有合适的涂层保护，最终会失效。1962年，DE1546051B2为了解决上述问题，通过卤化硅和氨的气态混合物的反应，在钴基高温合金表面制备了氮化硅涂层，进而提高了钴基高温合金在高温下的抗氧化性及抗污染性能。

高温合金应用于喷气发动机用途的限制因素是它们在非常高的温度下易受氧化腐蚀和热腐蚀，通常的做法是用与基材合金不同且更耐腐蚀的组合物涂覆高温合金。1969年，US3676085A和DE2003433A1均研究了一种钴基高温合金的含钴涂层，仅仅含量有所差别，US3676085A包含按重量计约15%～40%的铬，10%～25%的铝，1%～5%的钇和/或稀土元素，余量为钴。DE2003433A1钇和/或稀土元素含量为0.01%～1%，其在与喷气发动机的热端相关的温度下表现出相对良好的抗氧化性。

由于高温合金工作环境温度极高，因此在其表面涂覆热障涂层是极其有必要的，2012年，WO2013130265A1和WO2014126633A2提出了一种在燃气涡轮发动机的镍基超合金基底上提供抗剥落热障涂层的方法，包括悬浮等离子喷涂陶瓷第一层，以及在第一层上施加陶瓷第二层。喷涂陶瓷第一层的悬浮等离子体，含有7重量%的氧化钇稳定的氧化锆（7YSZ）。2013年，EP3055444A1通过在GdZr热障层和粘合层之间插入氧化钇稳定的氧化锆层，提供了GdZr在金属粘合涂层或金属基底上的改进的粘附性。

4 结语

在现有专利文献中，钴基高温合金最基础的元素包括铬、镍、钴，通过添加钨、锰、铁等合金元素来提高钴基合金的承温能力、抗氧化性等性能;关于钴基高温合金的研究不仅仅涉及合金的成分和制备方法，更多的是有关钴基高温合金的涂层，以及钴基高温合金零部件的制造修复，尤其是选择合适的钎焊填料对热障涂层缺陷的修复。

参考文献：

[1] 周瑞发，韩雅芳，李树索.高温结构材料[M].北京：国防工业出版社，2006.