添加剂后改性生物炭的制备及其对Pb2+的吸附作用

杜 霞，孟泽佑，赵明静，于文肖，*

(1. 河北师范大学 汇华学院，河北 石家庄 050091；2. 河北师范大学 河北省无机纳米材料重点实验室，河北 石家庄 050024)

0 引言

由农林废弃物制备生物炭到生物炭的应用，充分体现了注重资源、环境与人文的和谐发展，实现经济和生态效益的最大化[1]。生物质经炭化转化为生物炭，具有广泛的应用价值，在农业方面可以作为土壤改良剂[2-5]，改善土壤的酸碱性、透气性，同时可以作为炭肥增加土壤中微量元素的含量，达到促进植物生长的目的，在环境治理方面，可以减少温室气体的排放[6-7]，增加有机碳的封存[8-10]，同时可以将生物炭作为再生能源[11-12](生物油和混合可燃气等)进一步使用，而且可以制备成成本低廉、高温稳定、活性高的催化剂[13-14]，另外生物炭可用于重金属污染吸附、水质净化[15-18]等。最后生物炭技术也从根本上解决大量农林废弃物的高效资源化利用问题，同时避免焚烧生物质，达到保护生态环境的目的，有效改善农村生物质堆放造成的“脏、乱、差”问题，促进人与自然、社会与环境的和谐发展[19]。重金属污染具有毒害性、欺骗性、富集性和在治理上具有长期性等特点，目前吸附法[20]被认为是众多去除重金属方法中最高效、快速且成本低的方法。吸附法通常釆用加入吸附剂的方法，生物炭作为新型炭化吸附材料受到研究者的青睐。生物炭吸附重金属离子始终立足于“以废(以废弃生物质为原料)治废(治理重金属污染)”，且从废弃物资源化、功能化利用角度出发，具有明显的节能减排特色。

生物炭的吸附性能受生物质原料、热解温度等因素的影响，通常普通热解生物炭吸附能力较弱，杜霞等[21]详细研究了生物质种类对热解生物炭吸附去除污染物性能的影响，同样得出原始生物炭吸附性能较差。随之试图通过添加剂改性制备生物炭，改变其比表面积、孔隙度[22]或表面官能团的种类和数量[23-24]，继而达到对特定污染物吸附的目的。研究发现，改性生物炭的吸附性能受制备流程和添加剂种类等的影响。改性生物炭的制备流程分为热解前改性[25-26]和热解后改性[27-28]。热解前改性生物炭通常采用添加剂预浸渍或电沉积等方法制备改性生物炭，其中赵明静等[29]详细研究制备添加剂CaCl2改性生物炭，发现其吸附性能得到很大的提升。Li等人[30]制备了不同比率的Mg/Al双层氢氧化物改性生物炭，对改性生物炭进行了特性表征，详细研究了吸附性能和吸附机理，吸附机理主要为离子交换，静电吸引和表面内部络合物。Wu等[31]通过氧化还原反应、采用逐层构建的方法，制备了Ag/Fe纳米粒子改性生物炭，研究了其吸附性能，吸附速率大大增加。Jung等[32]采用电沉积的方法制备改性生物炭，其吸附性能得到很大的提高。Jeon等[33]制备了具有光电催化性能的改性生物炭，污染物被氧化达到去除的目的。但热解前改性制备生物炭制备完成后仍需进行添加剂后处理，且制备周期长、步骤繁琐等，而添加剂热解后改性制备生物炭具有制备实验步骤简单、条件温和和节约时间等特征， 即生物质原料在300～500 ℃热解炭化，后经添加剂改性，制备改性生物炭。

Yu等人[34]研究制备了含锰氧化物改性生物炭，在后处理阶段用蒸馏水进行处理，改性生物炭对砷表现出极高的吸附性能。Li等[35]制备原始生物炭后分别用含锰化合物、含铁化物和碱等进行改性，不同的改性方法制备的改性生物炭具有不同的吸附性能，有的吸附性能得到了提高，有的反而降低。Ding等[36]研究了碱改性生物炭，提高其对铬、锌、铜和镍等离子的吸附。本文选取水曲柳为生物质原料，采用热解法制备原始生物炭，后对其进行添加剂后改性制备改性生物炭，添加剂分别为盐酸、氢氧化钠、高锰酸钾、丙酮、过氧化氢和水。测试生物炭的吸附性能，对其进行对比，筛选出吸附性能优良的生物炭，后对材料进行特性表征，探究吸附性能提高的原因。最后，详细研究吸附时间对吸附性能的影响，为后续制备添加剂后改性生物炭添加剂的选择提供依据。

1 实验方法

1.1 材料与试剂

水曲柳锯末购自山东省木器加工厂；生物质经筛选、清洗、晾干、粉碎、过筛，干燥。高锰酸钾、丙酮、硝酸、盐酸、30%双氧水、无水乙醇和硝酸铅均为分析纯级试剂，溶液均用去离子水配制。

1.2 生物炭的制备

称取一定质量的水曲柳生物质粉末，装入瓷坩埚中加盖，400 ℃下于马弗炉中热解 4 h[37-41]制备原始生物炭，后室温下将生物炭分别用100 mL的0.1 mol/L HCl溶液、1 mol/L NaOH溶液、10 g/L KMnO4溶液、丙酮溶液、体积比为1/5 H2O2溶液和水中，室温下浸渍、抽滤洗涤至pH=7，烘干粉碎、过60目(孔径为0.25 mm)筛，制得的改性生物炭分别记做BC-H、BC-OH、BC-Mn、BC-C3、BC-H2O2、BC。

1.3 检测方法

使用德国vario EL Ⅲ CHNO元素分析仪测定生物炭的C、H、N的质量分数，750 ℃下焙烧4 h测定灰分含量，最后计算元素O质量分数。

Boehm滴定选取0.05 mol/L HCl溶液、NaOH溶液、NaCO3溶液和NaHCO3溶液分别测定生物炭表面各官能团的数量[42]。

使用日立S-4800场发射扫描电子显微镜观测生物炭的形貌。

使用Bruker D8-Advance型X射线衍射仪表征材料的晶相结构。

使用北京普析通用仪器有限公司AFG型火焰原子吸收分光光度计测定Pb2+浓度。

吸附实验均在哈尔滨市东联电子技术开发有限公司HZQ-F160型恒温振荡培养箱恒温震荡24 h。

使用彼奥德Kubo-X1000型高性能比表面积及孔径分析仪测试得到N2的吸附-脱附循环曲线、孔径分布曲线，由此计算得到比表面积、孔容积和平均孔径3个参数，用来反映生物炭样品的基本织构性质。

1.4 吸附实验

实验采用硝酸铅配制Pb2+溶液，开展吸附去除率实验和吸附动力学实验。

1.4.1 吸附去除率实验

取30 mLC0为120 mg/L的Pb2+溶液，调节溶液pH值为5.5，加入30 mg生物炭后放入恒温振荡箱中振荡24 h，每组设置3次平行实验，测定Pb2+的浓度，后取平均值Ce，计算吸附率η，公式为

1.4.2 时间对吸附的影响实验

取160 mLC0为50 mg/L Pb2+溶液于烧杯中，25 ℃恒温搅拌，后加入160 mg生物炭，调节溶液pH值为5.5，在不同反应时刻(5、10、20、30、40、60、120、180、240、和360 min)抽取10 mL上清液、滤膜过滤，测定Ct(mg/L)，计算t时刻的吸附量Qt(mg/g)，计算公式为

式中，V为Pb2+溶液的体积(mL)，m为投加生物炭的质量(mg)。

2 结果与讨论

2.1 吸附去除率比较

本文选用吸附去除率作为评价生物炭对重金属的吸附性能的指标，吸附结果见图1，其中a～f分别代表生物炭BC-H、BC-OH、BC、BC-C3、BC-H2O2和BC-Mn。添加剂不同，改性生物炭对Pb2+吸附去除率不同，BC-OH对Pb2+的吸附去除率远远大于其他溶液后改性生物炭对Pb2+的吸附去除率，达到99%， BC-Mn对Pb2+吸附去除率次之，达到80%，BC-H2O2吸附去除率为46.3%，BC-C3吸附去除率为43.7%，BC-H吸附去除率最低，仅为36.2%，改性生物炭对120 mg/L Pb2+溶液最大吸附去除率大小顺序为BC-OH>BC-Mn>BC-H2O2>BC-C3>BC>BC-H，说明碱和高锰酸钾溶液后改性制备的生物炭对Pb2+的吸附作用最大，改性效果最好。故选取BC-OH、BC-Mn进行详细表征和吸附性能研究。

2.2 生物炭材料性质2.2.1 灰分和元素分析结果

生物炭的灰分和元素分析结果如表1，可以看出BC-OH和BC-Mn碳元素含量相对于BC来说有所降低，BC-Mn含碳百分比降低较多，为11.36%，增加了无机化合物灰分的含量，BC-Mn的灰分含量较高，达到了12.13%，这主要是因为锰化合物的改性作用[43]。BC-OH的含碳百分比为64.93%，灰分含量为3.54%，和BC进行对比发生变化较小。改性生物炭H/C、(N+O)/C和O/C原子比均呈上升趋势，反映出改性生物炭的芳构化程度降低、亲水性和极性增强，其中O/C的增加也说明改性生物炭中含氧官能团丰富。与后面Boehm滴定结果相一致。结合吸附去除率实验结果，推测含氧官能团数量是引起改性生物炭吸附性能提高的主要原因。

图1 生物炭对Pb2+吸附去除率
Fig.1 The adsorption removal rate of biochars for Pb2+

表1 生物炭的组成分析Tab.1 The composition of biochars

2.2.2 比表面积分析结果

生物炭氮气吸脱附等温线(77.3 K)如图2，可以看出生物炭的吸附等温线都属于Ⅳ型，表明孔径以介孔(2～50 nm)为主，表2中孔径数据也显示BC、BC-OH和BC-Mn的平均孔径分别为5.50、3.90和7.58 nm，均为介孔，这些孔结构提供吸附质到达吸附位点的通道，易于吸附平衡的到达。孔径增大的同时导致改性生物炭比表面积减小，它们的比表面积分别为89.07、24.12和44.19 m2/g，BC-Mn的比表面积减小[27,44]主要是因为孔堵效应，即锰化合物将生物炭大部分微孔填充，或者是由于高锰酸钾的强氧化作用使得微孔坍塌，虽然改性降低了改性生物炭的比表面积，但吸附性能得到了很大的提高，这可能是由于锰化合物增加了改性生物炭表面的吸附位点。BC-OH的比表面积减小主要是因为氢氧化钠的活化作用，造成BC-OH内部结构坍塌和破坏，进而影响比表面积、孔容和孔径的大小。吸附性能相比也得到了较大的提高，估计是氢氧化钠使生物炭部分表面损坏，结构不完整，BC-OH表面结构产生缺陷，呈现更加紊乱无序的排列状态，导致表面活性增加，活性位点增多[35]，吸附能力变强。也可能为氢氧化钠活化了生物炭表面官能团，提高了表面活性基团含量。

图2 氮气吸脱附等温线(77.3 K)
Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms

表2 生物炭的比表面积和孔容、孔径分析Tab.2 BET surface area，pore diameter and pore volume

2.2.3 XRD分析结果

对生物炭的晶相结构进行测试，测试结果见图3，通过与文献报道结果比对，可以认为：1)改性生物炭与原始生物炭均为有序性很差的无定形碳[45-46]，说明样品中有机质发生了高度的碳化。2)BC-Mn的谱图中在2θ=24.3 °，31.5 ° 和52 °位置新出现峰，特别是2θ=31.5 °处有一个比较尖而强的峰，此峰归属于含锰化合物(JCPDS#44-1472，MnCO3)的衍射峰。生物炭与含锰化合物作用形成的复合物可提高其吸附性能，这些峰的强度大，说明这些晶相成分在样品中的含量较高，是无机化合物即灰分的主要成分。而BC-OH改性生物炭的谱图和BC谱图相似，没有其他峰出现，说明没有新晶型物质生成。

图3 生物炭XRD谱图
Fig.3 XRD spectrogram of biochars

2.2.4 SEM分析结果

对生物炭进行形貌观察，测试结果见图4，改性生物炭与BC进行对比，可以看出生物炭断面不整齐、表面粗糙的不规则短柱状或块状颗粒，尺寸约在几到几十微米，进一步观察还可发现，都呈现出多孔炭架结构，孔隙结构丰富，这种结构使得生物炭具有很强的吸附性能。结合EDS分析结果(表3)可以看出，3种生物炭表面均检测到C和O两种元素，而BC-Mn表面还检测到了Mn元素。

图4 生物炭的SEM图谱
Fig.4 SEM scanning images of biochars

表3 生物炭表面元素质量分数Tab.3 Surface element mass fraction of biochars %

2.2.5 表面基团分析结果

由生物炭的表面基团滴定结果(表4)看出，单位质量的BC-OH和BC-Mn碱性官能团分别增加为7.2和4.2 mmol/g，碱性官能团的增加有利于吸附污染物生成沉淀，达到去除的目的，同时含氧官能团数量分别增加为9.3和8.0 mmol/g，是BC含氧官能团数量的2.58和2.22倍，说明其具有很强的离子交换能力和金属络合作用，联系到前面吸附实验结果，可以认为碱性官能团和含氧官能团增多是引起吸附性能提高的主要原因[47]。

表4 生物炭Boehm滴定结果Tab.4 Boehm results of biochars

2.3 Pb2+在生物炭上的吸附动力学研究

根据2.1中实验结果可以看出，BC-OH和BC-Mn对Pb2+的吸附性能得到了很大的提高，进一步研究吸附时间对生物炭吸附Pb2+的影响，溶液初始浓度为50 mg/L，吸附结果如图5，生物炭对Pb2+吸附去除率随吸附时间的延长而增加，且改性生物炭对Pb2+的吸附去除率明显大于BC对Pb2+的吸附，吸附在较短的时间内即达到平衡，当反应达到平衡后，随着时间的延长，金属的去除率没有明显增加。对于改性生物炭，整个吸附过程大致可以分为两阶段，第一阶段为快速反应，大致为前30 min左右，去除率达到96%；第二阶段为慢速反应，整个反应在30～60 min即能达到平衡，最终吸附率达到100%。而原始生物炭的最终吸附去除率仅为60%，且吸附平衡时间较长，长达6 h。改性生物炭吸附平衡时间大大缩短，节约了运行成本。

为了更好地理解Pb2+在生物炭上的吸附过程，进一步采用拟一级动力学方程

Qt=Qe(1-e-k1t),

拟二级动力学方程

对Pb2+吸附量随时间变化的数据进行拟合。动力学参数及相关系数(R2)列于表5，拟合曲线示于图6中。式中Qt为t时刻吸附量(mg/g)；Qe,1，Qe,2，Qe,exp分别为拟一级动力学方程，拟二级动力学方程和实验过程中吸附平衡时的吸附量(mg/g)；k1、k2均为速率常数(min-1、g·mg-1·min-1)，可以看出，3种生物炭吸附数据用拟二级动力学方程拟合结果较好，拟合系数分别为0.993 5、0.999 9和1，拟合得到的理论吸附量与实验所得的饱和吸附量更相近，表明吸附过程主要受化学吸附机制控制。 由表中数据可知，改性后生物炭的吸附速率较改性前大大提高。按k2数值由大到小排列，顺序为BC-Mn>BC-OH>BC，证明改性生物炭对Pb2+的吸附速率要比原始生物炭快。

图5 生物炭吸附动力学曲线
Fig.5 Adsorption kinetics on biochars

图6 生物炭对Pb2+的吸附动力学拟合曲线
Fig.6 The fitting curve of adsorption kinetics for Pb2+on biochars

表5 生物炭动力学拟合参数(25 ℃，pH=5.5)Tab.5 Adsorption kinetic parameters for Pb2+ on biochars

3 结论

1)采用添加剂后改性制备改性生物炭，改性生物炭对120 mg/L Pb2+溶液最大吸附去除率大小顺序为BC-OH>BC-Mn>BC-H2O2>BC-C3>BC>BC-H，说明碱和高锰酸钾溶液后改性制备改性生物炭对Pb2+的吸附性能提升作用较大，吸附去除率分别为99%和80%。

2)BC-Mn生成生物炭和含锰化合物的复合物，增加了无机化合物灰分的含量，达12.13%，BC-OH的含碳百分比为64.93%，灰分含量为3.54%，和BC进行对比没有发生变化。BC-OH和BC-Mn碱性官能团分别增加为7.2和4.2 mmol/g，碱性官能团的增加有利于吸附污染物生成沉淀，达到去除的目的，同时含氧官能团数量分别增加为9.3和8.0 mmol/g，是BC含氧官能团数量的2.58和2.22倍，说明其具有很强的离子交换能力和金属络合作用，联系到前面吸附实验结果，可以认为碱性官能团和含氧官能团增多是引起吸附性能提高的主要原因。

3)吸附动力学研究表明，3种生物炭对Pb2+的吸附结果用拟二级动力学方程拟合效果较好，吸附过程主要受化学吸附机制控制。实验条件下生物炭对Pb2+吸附速率由大到小的顺序为BC-Mn>BC-OH>BC，吸附速率常数分别为0.044 49 g·mg-1·min-1，0.021 8 g·mg-1·min-1和0.000 67 g·mg-1·min-1，研究证明后改性过程中添加剂种类影响着后改性生物炭的吸附性能。